Реферати українською » Биология и химия » Визначення полициклических вуглеводнів в сланцевої смолі


Реферат Визначення полициклических вуглеводнів в сланцевої смолі

В.И.Вершинин, А.Я.Хесина, Омський державний університет, кафедра аналітичної хімії і хімії нафти

Сланцевые смоли мають дуже складний склад, який слабко вивчений. Вони містять безліч полициклических ароматичних вуглеводнів (полиаренов), сумарно - до 10% [1]. Відомо, деякі полиарены є найсильнішими канцерогенами. Проте зміст індивідуальних полиаренов у виробництві або за використанні смол мало контролюється, оскільки звичайні методики аналізу смол [2] включають трудомістка багатоступеневе відділення неуглеводородных компонентів.

У простих об'єктах полиарены визначають, одержуючи квазилинейчатые спектри низькотемпературної люмінесценції (НЛ) і вимірюючи інтенсивність відповідних квазилиний, проте придатність цього до смолам проблематична. Оскільки стандартні зразки смол з заздалегідь відомим змістом полиаренов не випускаються, то тут для перевірки точності запропонованих методик зіставляють результати аналізу одним і тієї ж проб, отримані у різний спосіб у різних лабораторіях. У разі дослідження паралельно до лабораторій скринінгу канцерогенів ОНЦ АМН (Москва) й у Омском держуніверситеті без обміну даними до закінчення роботи. Одночасно розроблялися два варіанта люминесцентно-спектрального методу, відмінні способом порушення НЛ проби і принципом відбору аналітичних ліній в спектрах випущення.

У методиці А, спочатку розробленої для аерозолів [3], шукані полиарены порушували по черзі УФ-светом Хе-лампы на довжинах хвиль, відповідних максимумів у тому спектрах поглинання. У цьому записували вузькі ділянки спектра випущення НЛ, щоб потрапили 1-2 найбільш інтенсивні квазилинии що визначається сполуки (як піків на регистрограмме). При ідентифікації враховували становище, форму і відносну інтенсивність піків.

У методиці Б, раніше розробленої в ОмГУ для аналізу підземних вод [4], застосовується импульсное випромінювання азотного лазера (337,1 нм), які б збуджували (з різною ефективністю) майже всі полиарены. Єдиний режим порушення легше можна здійснити практично, але призводить до дуже складним спектрам випущення НЛ (порядку 200 ліній в інтервалі 360-500 нм). Комп'ютерну ідентифікацію всіх люминесцирующих полиаренов вели, як описано в [5], причому основну увагу зверталося на становище квазилиний в спектрі випущення. Використовувані спектрофлуориметры дозволяли встановити становище ліній в спектрах НЛ з похибкою, яка перевищує 0,2 нм.

У даний роботі досліджувалася сланцева смола Кохтла-Ярве, аналогічна применяющимся в ливарному виробництві смолам ГТФ.В ході пробоподготовки навішення смоли розчиняли в суміші бензолу і ацетону (4:1), хроматографировали в тонкому шарі Al2O3, готували н-парафиновые розчини фракцій (10-4 г/мл), заморожували отримані розчини при 77 K і знімали спектри НЛ, як описано в [3] чи [4]. Кількісне визначення в обох випадках вели за способом добавок. На підвищення точності аналізу за методикою А інтенсивність аналітичних ліній нормували лініями іншого полиарена (внутрішній стандарт) чи з фону, що призводило sr = 0,10 - 0,15. У методиці Б нормували сигнал з розсіяного матрицею збудливому випромінюванню лазера (0-1 перехід), у разі відтворюваність трохи краще, sr = 0,05-0,10, незалежно від природи що визначається полиарена.

Результати та його обговорення

Незалежно від режиму порушення спектри НЛ нерозділеним сланцевої смоли при 77 До містять дуже сильний дифузійний фон, маскирующий квазилинии індивідуальних полиаренов. Щоб зменшити похибки, пов'язані з одночасним присутністю десятків структурнородственных полиаренов в пробі складного складу (накладення ліній різних компонентів, потужний фон та інших.), необхідно попереднє фракціонування проби, у своїй важливо вибрати мінімально необхідну міру фракционирования.

Попереднє відділення асфальтенов і неароматических компонентів по відомим методикам (наприклад [2]) знижує фон, але не матимуть поділу суми полиаренов не усуває їх у необхідної ступеня.

Після поділу проби п'ять фракцій методом тонкослойной хроматографії на Al2O3 [3] спектри смол стають значно информативнее, фон знижується до рівня навіть без деасфальтизации. На думку, роль Al2O3 не лише у поділі суми полиаренов, а й у частковому відділенні окислених ароматичних сполук, які за хроматографировании залишаються на лінії старту. Відомо, що карбонил- і карбоксилпроизводные полиаренов дають дифузійні спектри НЛ, відділення їх веде до значного підвищенню інформативності спектрів складних сумішей [6]. Фракционирование представляється необхідної стадією аналізу, незалежно від вибору наступних операцій (як й у аналізі нафт).

Попереднє фракціонування серйозно впливає на точність аналізу. Так, знайдене за методикою Б зміст пирена без фракционирования було 0,12 - 0,13%, а сумарне зміст пирена переважають у всіх 5 фракціях становила 0,23%. Це збігаються з даними, одержаними у Москві за методикою А. Більше детальне фракціонування проби (10-15 вузьких фракцій) не змінювало далі цей результат. Аналогічні результати отримано й на інших сполукам. Отже, прийнята нами глибина фракционирования сланцевої смоли необхідна, і достатня.

Якісний склад проб. За її методикою На сланцевої смолі було знайдено 16 голоядерных полиаренов (сумарно переважають у всіх фракціях). Ці сполуки містять від 3 до 7 пов'язаних циклів, окремі (бенз[a]пирен і дибенз[а,h]антрацен), є сильними канцерогенами. 12 з'єднання з цих 16 були впізнано ЕОМ і з методиці Б. У кожній із фракцій смоли було знайдено від 3 до 8 полиаренов, деякі структури виявляли одночасно у двох і навіть у трьох фракціях, що Грузія може вказувати на присутність спектрально нерозрізнених сполук з різною хроматографічної рухливістю (наприклад, алкилированных і неалкилированных сполук з однією і тим самим ароматичним ядром). Збіг результатів якісного аналізу смоли при двох принципово різних засобах ідентифікації підтверджує надійність методу. Розбіжності компонентами (із 16-ти) могли пояснюватися неоднаковими межами виявлення відповідних полиаренов в методиках Проте й Б: порушення при 337,1 нм декому сполук малоефективно.

Машинная обробка спектрів, отриманих за методикою Б, дозволила додатково виявити в сланцевої смолі 19 полиаренов (переважно алкилированных). Пошук таких сполук, у методиці А передбачено, але у родинних об'єктах (кам'яновугільна смола та інших.) вони неодноразово виявляли. Серед додатково ідентифікованих ЕОМ сполук також були сильні канцерогени, зокрема, 20-метилхолантрен і метильные похідні бенз[а]пирена. Якщо з методиці А впізнали власне тетрафен, те з застосуванням ЕОМ виявлено 4 його метильных похідних, відмінні значно більшою канцерогенної активністю. Зазначимо, що надійність комп'ютерної ідентифікації алкилированных сполук трохи нижче, ніж голоядерных. Це можна пояснити подібністю (отже, меншою характеристичностью) еталонних спектрів НЛ у сполук з тим самим ароматичним ядром і різними алкильными заступниками чи різним становищем однієї й тієї самого заступника [7]. Встановити, які саме алкилированные структури є у подібних сумішах, лише з застосуванням ЕОМ.

Результати визначення деяких полиаренов в смолі по методикам Проте й Б

(сумарно за всі фракціям)

Полиарен Знайдено % (А/Б), n = 5, P = 0,95
Бенз[e]пирен 0,024  0,003 / 0,011  0,003
Бенз[a]пирен 0,10  0,01 / 0,11  0,01
Бенз[g,h,i]перилен 0,14  0,01 / 0,15  0,03
Пирен 0,24  0,01 / 0,23  0,01

Кількісний аналіз. Кількісно визначали лише 15 сполук, оскільки особливо лихоліття і заміщені полиарены промисловістю не випускаються, відповідні еталони важкодоступні. Це ж обставина перешкоджає багаторазовому дублювання дослідів під час роботи методом добавок. Як приклад в таблиці наведено результати аналізу смоли по 4 сполукам. Середні значення, отримані з методикам Проте й Б (при однаковою пробоподготовке), більшість сполук різняться тільки 10 - 20 % отн., тобто розбіжності статистично незначимі. Це підтверджує правильність аналізу. Лише обох з'єднання з 15 - для флуорантена і бенз[е]пирена - результати достовірно різняться (в 1,5 - 2 разу), що можна пояснити неврахованими межэталонными накладеннями, тобто невдалим вибором аналітичної лінії на одній із методик. Зазначимо, що з кількісного визначення кожного полиарена використовували: у комунікативній методиці А - найбільш інтенсивні, а Б - найбільш характеристичні лінії (не збігаються з лініями в еталонних спектрах випущення інших компонентів). При відборі таких ліній ЕОМ враховує якісний склад проби.

Знайдені змісту індивідуальних полиаренов лежать у інтервалі від 0,01 до 0,5 % від безлічі смоли. У цьому зміст особливо небезпечної канцерогену - бенз[а]пирена - значно перевищує допустиму по гігієнічним нормативам величину.

Отже, розроблені методики спектрально-люминесцентного аналізу дозволяють ідентифікувати і кількісно визначити широке коло індивідуальних полиаренов (зокрема сильних канцерогенів) у такому складний об'єкт, як сланцева смола, причому при мінімальної пробоподготовке. Вочевидь, що методика А, спрямовану пошук пріоритетних сполук, й методику Б, націлена на виявлення повного складу проби, добре доповнюють одне одного. У цьому такі канцерогени, як бенз[а]пирен і дибенз[a,h]антрацен надійно орієнтуються і визначаються по обом методикам. Розроблені методики можна буде застосувати. контролю змісту канцерогенів на підприємствах, які виготовляють чи які використовують сланцеві смоли.

Автори дякують за у виконанні експерименту О.К. Козловскую і Л. В. Кайзер.

Список літератури

Клесмент І.Р., Касберг А.Ф. та інших. // Хімія твердих палив. 1969. N 2. З. 67.

Арро Я.В., Сорокіна Т.С. та інших. // Хімія твердих палив. 1984. N 4. З. 50.

Хесина А.Я., Хитрово І.А., Геворкян Б.З. // Журнал прикладної спектроскопії. 1983. Т. 38. N 6. З. 928.

Вершинін В.І., Кузовенко І.В. та інших. // Журнал аналітичної хімії. 1981. Т.36. N 5. З. 981.

Вершинін В.І. Застосування математичних методів і ЕОМ в аналітичної хімії. М.: Наука, 1989. З. 123-130.

Вершинін В.І., Власова І.В., Карякін А.В.// Журнал аналітичної хімії. 1988. Т.43. N 9. З. 1684.

Colmsjo A.L., Zebuhr Y., Ostman З.// Chem.Scripta. 1982. V.20. P.123.

Схожі реферати:

Навігація