Реферати українською » Физика » Розсіювання електронної щільності в металах і іонних кристалах по рентгенографическим даними


Реферат Розсіювання електронної щільності в металах і іонних кристалах по рентгенографическим даними

розуміння результатів експерименту, потрібно було з'ясувати принципи хімічного зв'язку в кристалах.

Хімічна зв'язок між атомами в кристалах виникає рахунок взаємодії зовнішніхвалентних електронів атомів, тоді як внутрішні електронні оболонки практично залишаються незмінними. На рис. 1.2.1 показані типові криві потенційної енергії >и(r)>межатомного взаємодії.Равновесное відстань >rр між атомами зазвичай становить 0,15-0,40 нм. При зближення атомів на відстані менші, ніж рівноважний, виникає різке їх відштовхування. Це дозволяє у першому наближенні приписати атомам у тому чи іншого типу зв'язку певні "розміри", т. е. деякі постійні радіуси, і тим самим вийти з фізичної моделі кристала для її геометричній моделі як системінесжимающихся кульок.

За характером хімічного зв'язку кристали діляться чотирма основні групи: - іонні кристали (напр.NaCl),ковалентние (напр., алмаз, кремній), металеві (метали іинтерметаллические сполуки) і молекулярні кристали (напр., нафталін).

електронний щільністькомптоновский розсіювання


>Рис. 1.2.1 Криві енергіїмежатомного взаємодії: I-для сильної (іонній, ковалентної, металевої) зв'язку, II -для слабкої (>ван-дер-ваальсовой) зв'язку.

>Рис. 1.2.2 Розподіл електронної щільності на лінії зв'язок між атомами в кристалах: а - іонна зв'язок (>NaCl), пунктирна лінія - область зовнішніх електронних орбіт; б - металева зв'язок (А1), пунктирна лінія - щільність електронів вмежатомном просторі.

У іонних кристалах зовнішнівалентние електрони переходять від атомів металів, стаючи позитивними іонами (катионами), до атомамнеметаллов, стаючи негативними іонами (>анионами), що зумовлює електростатичному притяганню з-поміж них (рис. 1.2.2). Взаємодія іонів єкулоновским, але за їх зіткненні починають зайняти позицію сили відштовхування між електронними оболонками; потенційна енергія їх взаємодії описується формулою


де >r - відстань між центрами іонів; b і п - параметри, які можна знайдено зсжимаемости кристалів; n=(6-9). Умежатомном просторі в іонних кристалах електронна щільністьr (>r)близька нанівець рис. 1.2.2, а.

Потенційна енергія взаємодії вираховується за формулою:

де >m=4, а, >, З - константи, точніше u>ков отримують з рішення методами квантової хімії рівнянняШредингера.

Природа металевої зв'язку той самий, як і ковалентної, т. е. усуспільнення зовнішніхвалентних електронів атомів, проте характер локалізації цих електронів інший - вони приблизно рівномірно заповнюють всемежатомное простір, створюючи загальний електронний "газ", що й робить колективне взаємодію Космосу з зарядженими позитивно атомами металу (рис. 1.2.2, б)

У молекулярних кристалах атоми всередині молекул об'єднані міцнимиковалентними зв'язками, а атоми сусідніх молекул взаємодіють рахунок слабшихван-дер-ваальсових сил, маютьдипольное ідисперсионное походження. Відстань між атомами сусідніх молекул 0,35-0,4 нм.

Діяльність розподілу електронної щільності і потенціалу до решітці селеніду марганцю описуєтьсяразностний метод розрахунку електронноїплотности.[4] Як досліджуваного речовини обраний селенід марганцю. По обмірюваним значенням інтенсивностей підраховувалися абсолютні значення структурних амплітуд. У цьому вводилися поправки надисперсию і температурнийфактор.[5]

>Измеренние структурні амплітуди (F) для селеніду марганцю представлені на рис. 1.2.3, а, де суцільними лініями завдані теоретичні значення F, розраховані поХартри - Фоку для нейтральних атомів [6]. Як очевидно з малюнка, експериментальні значення структурних амплітуд визначаються різницею >f>Se >f>Mn , при малих значеннях лежать вище теоретичних.

>Подсчитанние по структурним амплітудам функції атомного розсіювання (рис. 1.2.3, б) при малих значеннях H, також відрізнялися від теоретичних, причому для селену експериментальні значення лежать вище теоретичних, а марганцю нижче теоретичних. Отже, отримані дані показали, що у решітці селеніду марганцю

>Рис. 1.2.3 Структурні амплітуди (чи функції атомного розсіювання іонів (б)

іони марганцю мають позитивного заряду, а іони селену негативний. Для оцінки величини заряду іонів було виконаноразностний синтез тривимірного низки Фур'є

 (1.2.1)

для напрямів [100], [110] і [111], результати якого показали, що електронна щільність у сфері іона марганцю зменшується ( негативно), а області іона селену збільшується. Чисельний розрахунок показав, що обсяг заряду іонів вселениде марганцю становить приблизно 1,2 ±0,2ел. За отриманими данимf-функцийподсчитивалась електронна щільність в решітціMnSe між іонами марганцю і селену з допомогоюразностного методу синтезу тривимірного низки Фур'є: [7]

 (1.2.2)

де F1 —структурна амплітуда переважно внутрішніх електронів, функція розсіювання якихаппроксимировалась як

 (1.2.3)

Коефіцієнти Zj і визначалися за даними прив'язки доf - функції на великих порядках відображення з допомогою теоретичних значень.

Розрахунки електронної щільності показали (рис, 1.2.4), що у напрямі [100] між найближчими іонамиMn-Se мінімальне значення щільності електронів становить приблизно 0,15ел/А3 й у напрямі [110] між іонамиМn-Мn воно падає практично нанівець.

Для сполукиМnО щільність між найближчими іонамиМn - Про у кілька разів більше, ніж уMnSe, і як приблизно 0,55ел/А3, Ця обставина зазначає, що уселениде марганцюковалентная складова зв'язку значно менше, що ж в закису марганцю, іMnSe є близькими до суто іонним кристалам. [8]

 З вимірюваних експериментальних функцій атомного розсіювання іонів, входять до складу сполуки селеніду марганцю, був розрахований розподіл потенціалу до решітці даного сполуки. Розподіл потенціалу до решітці виражалося тривимірним поруч Фур'є


, (1.2.4)

де структурна амплітуда

 

.

Як очевидно з співвідношення (1.2.4), розподіл потенціалуподсчитивалось безпосередньо по експериментальним значеннямf - функцій, отриманими із даних інтенсивності рентгенівських дифракційних спектрів.

Розрахунки довели, що йf - крива будь-якого іона апроксимується вираженням виду

,

то електронна щільність і потенціал цього іона будуть описуватися вираженням

,

,

де виявляє міру іонізації аналізованого іона.

Отже, щоб підрахувати значення потенціалу до будь-якої точці грати, необхідно підсумувати значення потенціалів у цій точці від усіх оточуючих іонів. Найбільший внесок вносили іони,расположенние на першої та другої координаційних сферах, тому що від віддаленіших іонів вклади зменшуються за рахунок відстані, і з допомогою взаємної компенсації іонів протилежного знака.

Діяльність [9] розглядається розподіл валентною електронної щільності в переважно іонних кристалах зразличающимисяподрешеткамиБраве. З'ясувалося, у разі кристалів зразличающимисяподрешеткамиБраве аніоннаподрешетка являла собоюковалентно пов'язаний каркас, куди поміщаласяподрешетка металу.

Як величини, що характеризує зв'язокподрешеток, використовуваласяразностная щільність, отримана як наслідок вирахування з кристалічною електронної щільностіплотностей окремихподрешеток.Разностная щільність досліджених кристалів опинялася менше кристалічною іподрешеточних, що б свідчило про слабкої гібридизаціїподрешеток й переважно іонному характері зв'язок між ними.

Діяльність [10] розглядається перерозподілу електронної щільності у сфері точкових недоліків у алюмінії методом функціоналу електронної щільності.

Для правильного визначення механізмів дифузії говориться необхідність використання нових, точніших і коректних методів моделювання точкових дефектів та його комплексів в металах і сплавах.

Однією з найважливіших характеристик твердого тіла є розподіл електронної щільності. Особливо дуже впливає перерозподіл електронної щільності на ті характеристики точкових дефектів, отже, її знання і є ключовими моментами у визначенні істиннихдиффузионних механізмів в металах і сплавах.

Нині найперспективніших і точним методом розрахунку характеристик точкових недоліків у металах є метод функціоналу електронної щільності. Це єдиний метод, що дозволяє враховувати перерозподіл електронної щільності у сфері точкових дефектів. Також до переваг цього методу слід віднести те що, що з розрахунків не вимагає експериментальних даних, іподгоночних констант, а грунтується виключно на фундаментальних константи, як-от заряд ядра та електронний будова атома. До вад цього методу слід віднести неможливість розрахунку систем розміром як сотень атомів й необхідність використовувати досить потужні обчислювальні системи.

У основу теорії функціоналу електронної щільності покладено теоремаХоенберга і Кіна, за якою все властивості основного стану неоднорідного взаємодіє електронного газу може бути описані з допомогою запровадження деякихфункционалов від електронної щільності . Замість звичайногогамильтониана системи вводиться функціонал наступній структури:

де v>ext (>r) - зовнішнє полі яке входить полі ядер; функціонал G[>p] є універсальним і залежить від зовнішнього поля. [11]

З допомогою методу функціоналу електронної щільності, провели моделюваннямоновакансии в чистому алюмінії. Моделювання проводилося для осередки4x4x4 (256 атомів).

Длябездефектного алюмінію було визначено параметр грати, що дорівнює аА! = 4,0468, що добре узгоджується і з іншими роботами з моделювання , і з експериментальними даними.

Для алюмінію що міститьмоновакансию, було визначено її енергія освіти, яка дорівнює 0,66еВ, що добре цілком узгоджується з роботами, зробленими раніше, і навіть проведено розрахунок перерозподілу електронної щільності при освіті вакансії (різницю функцій розподілу електронної щільності вбездефектном алюмінії і алюмінії з вакансією). [12,13]

Діяльність [14] розглядається розрахунок розподілу електронної щільності і потенціалу до алмазі порентгенографическим даним. Розподіл електронної щільності задається поруч Фур'є

, (1.2.5)

де F>hkl - експериментально обмірювані величини структурних амплітуд, H вектор зворотної грати, абсолютна величина якого дається співвідношенням

,

 

R >радиус-вектор точки з координатами (x,y,>z), на яку визначається електронна щільність, V – обсяг елементарної осередки.

Знаючи інтегральні інтенсивності дифракційних максимумів I>hkl, може бути оцінена наступного співвідношення структурна амплітуда F>hkl:

,

де I0 – інтенсивність первинного рентгенівського пучка, падаючого на досліджуваний зразок, А* - твір всіх коефіцієнтів, які входять у вираз для інтенсивностібрегговского рефлексу.

Ряд (1.2.5) виявляється слабкосходящимся та її обчислення для відомих значень структурних амплітуд можуть призвести до непередбачуваним погрішностям. З іншого боку, розподіл щільності заряду, як в усьому кристалі, і у його елементарної осередку то, можливо описано рівнянням Пуассона:

 (1.2.6)

де j - електростатичний потенціал.

Уявімо електростатичний потенціал j поруч Фур'є виду (1.2.5)

 (1.2.7)

Підставляючи (1.2.7) в рівняння (1.2.6) і порівнюючи з (1.2.5), дійшли співвідношенню,виражающему через структурні амплітуди F>hkl:

  (1.2.8)

З урахуванням (1.2.8), ряд (1.2.7) набирає вигляду

 (1.2.9)

Отриманий ряд (1.2.9) сходиться істотно швидше, ніж ряд (1.2.5).

Уявімо ряд (1.2.9) в інтегральної формі. Використовуватимемо функцію Евальда

 (1.2.10)

Тоді вираз для потенціалу j(x,y,>z) = j(R) прийме такий вигляд:


 (1.2.11)

де F(М) – функція, досить добресглаживающая значення структурних амплітуд в точках М = H>hkl. Права частина рівності (1.2.11) є перетворення Фур'є твори двох функцій F(H)/H2 і Z(H). Застосовуючи для вираження (1.2.11) теорему про пакунку функцій, одержимо

, (1.2.12)

де функції >f(R) і g(R) перебуваютьФурье-преобразованием функцій F(H)/H2 і Z(H).

Щоб вжити вислів (1.2.12) для розрахунків >(x,у,>z), треба зазначити аналітичний вид функції F(H), а її практиці визначено лише у дискретних точках, де вона має значення F>hkl. Для перебування F(H) скористаємося методом апроксимації. Як апроксимуючої функції зручно взяти таке вираз:

, (1.2.13)

де >zі – число електронів на і-ой оболонці в атомі;

 (1.2.14)

Для функції F(H), даної вираженням (1.2.13), можна знайти функція >f(R), що входить у вираз для >(x,у,>z) відповідно до (1.2.12). Ця функція перебуваєФурье-преобразованием висловлювання F(М)/М2. Що стосується кубічних решітокФурье-преобразование може бути зведене досинус-преобразованию, для >f(R) одержимо наступне вираз:

 (1.2.15)

Функція g(R) єрешеточной і залишаєтьсяФурье-преобразованием Z(H). Залежно кількості атомів в елементарної осередку виробляється обчислення g(R), для літію вона має вигляд:

 (1.2.16)

де а — стала грати; >m1, >m2, >m3 — цілі числа, починаючи від початку; >(x->m1a), >(y->m2a), >(>z->m3a) — >-функції.

Здійснивши необхідні обчислення в (1.2.12), отримуємо таке вираз для функції розподілу потенціалу:

, (1.2.17)

Тут через A1, А2 є такі такі висловлювання:

, (1.2.18)


Значення електростатичного потенціалу, створеного електронами, виходить множенням >(R) на заряд електрона -е. Потенціал ядер у довільній точці осередки V перебуває підсумовуваннямкулоновских потенціалів окремих ядер. Вислів для потенціалу ядер має такий вигляд:

  (1.2.19)

де A1, А2 даються висловлюваннями (1.2.18). Повний потенціал грати перебуває підсумовуванням >e(R) і V(R), т. е.

  (1.2.20)

Використовуючи формули (1.2.19), і навіть значення >zі і знайдені значення >і2, для потенціалу кристалічною грати отримують таке вираз:

 (1.2.21)

де Аj даються висловлюваннями (1.2.18)

Аналогічні обчислення для електронної щільності дають таке вираз:

 (1.2.22)


Глава 2.Неупругое розсіювання рентгенівських променів речовиною

 

2.1Импульсная апроксимація

>Комптон-еффект досліджувався багатьма вченими у практичному і теоретичному плані.КЭ займалисяДю-Монд, Купер, Вейс, Філіпс. У тому роботах було розглянуто розсіювання на не що лежать електронах.

>Рассеяниемонохроматического випромінювання на що лежать електронах має приводити, очевидно, до-образномукомптоновскому спектру. Надалі, проте, було знайдено, що спектральна лініяКЭ ширше, ніж цього слід очікувати з облікунемонохроматичности ірасходимости основного випромінювання, як показано малюнку (2.1.1).

>Джансей і більше сувороДю-Монд пояснили це розбіжність впливом не який обліковується раніше початкового розподілу електронів по імпульсам. [15]

Нехай1, >k1 і2, >k2 - відповідно частота і хвильової вектор падаючого і розсіяного випромінювань; тоді величини =1 -2 і >k = >k1 - >k2 визначають енергію та імпульс, передані середовищі поодинці акті розсіювання. А закони збереження внерелятивистском наближенні (> <<mc2) виглядають так.

                                     (2.1.1)

де р1 і р2 - імпульси електрона доі після розсіювання. Відповідно до (2.1.1)

                                          (2.1.2)


Енергетичне усуненнякомптоновской лінії задається першим членом в (2.1.2), а друге складова описуєдоплеровскоеуширение лінії, обумовлений проекцієюq імпульсу р1 па вісь>k. Оскільки >k1 =1/з =2/1 і >k = 2>k1>sin(/2), те з (2.1.2) слід відоме співвідношенняКомптона для становища центру лініїКЭ на вільних не взаємодіючих електронах:

                                        (2.1.3)

де - кут розсіювання (кут між напрямами >k2 і >k1).

Тим самим показано, що частотнийкомптоновский профіль несе інформацію про функцію одномірного (в проекції на >k) розподілу електронів по імпульсам. Саме ця обставина яких і визначає важливість вивченняКЭ, оскільки з імпульсного розподілу з допомогоюфурье-преобразования можна було одержати функцію розподілу електронної щільності |>і(>r)|2. Вже ранні роботиДю-Монда з працівниками продемонстрували перспективність цього вивчення електронного імпульсного розподілу, який на сьогодні значно удосконалений і до робочого у багатьох дослідницьких центрах. [16]

Основним наближенням теоретичноКЭ є так звана імпульсна апроксимація.

Проекція імпульсу

                             (2.1.4)


характеризує відхилення l =2 -20 довжини хвилі сигналу2 від центрукомптоновской лінії20 =1 +2зsin2(/2),з –комптоновская довжина хвилі.

Вислів для імпульсної апроксимації має вигляд

                                          (2.1.5)

деі(>p) -фурье-компонента хвильової функції основного стануі(>r). ФункціяJ(q) називаєтьсякомптоновским профілем (КП) і (2.1.5) є основним співвідношенням теорії ІА.

>Рис 2.1.2.Схематическая діаграма КП в типовому експерименті.

Звичайно ж практично використовується зворотна процедура, т. е. спочатку вибирається система хвильових функційі, перебуває теоретичне значенняJ(q) і порівнюється зі експериментальним профілем. Що стосується значного розбіжності береться інша система функцій і процедуру повторюється, тобто. якщо підібратиі(>p), можна знайти розподіл імпульсів в кристалі. Натомість розподіл імпульсів в кристалі пов'язано черезФурье-преобразование із розподілом електронної щільності

Схожі реферати:

Навігація