Реферати українською » Химия » Вибір каталізатора амідування та вивчення в його присутності перетворення м-толуіловой кислоти в N, N-діетил-м-толуамід


Реферат Вибір каталізатора амідування та вивчення в його присутності перетворення м-толуіловой кислоти в N, N-діетил-м-толуамід

Страница 1 из 5 | Следующая страница

Запровадження

1. Літературний огляд

1.1 Загальні методи отримання амідів органічних кислот

1.2 Методи отримання N,N-диетил-м-толуамида

2. Експериментальна частина

3. Обговорення результатів. Дослідження гетерогенних каталізаторівамидированиям-толуиловой кислоти

3.1 Термодинаміка процесу

3.2 Випробування традиційних і модифікованих каталізаторівамидированияалифатических кислот

3.3 Механізмамидирования як засіб передбачення шляхів інтенсифікації реакції

3.4 Вибір вивчення ефективного каталізатораамидированиям-толуиловой кислоти

4. Виробнича безпеку

4.1Токсилогические характеристики використовуваного сировини й кінцевих продуктів на людини

4.2Санитарно-гигиенические умови до лабораторій

4.3 Екологічна безпеку

4.4 Безпека у разі надзвичайної ситуації

4.5 Захист об'єктів народного господарства за умов надзвичайних ситуації мирного й військової часу

5. Економічна частина

5.1Расчет вартості матеріалів

5.2Расчет зарплати

5.3 Зведена кошторис витрат

6. Висновки

Література


Запровадження

Проблема отриманнярепеллентов представляє великий інтерес,т.к. вони відрізняються інших пестицидів високої специфічністю дії, викликаючи негативнийхемотаксис одноклітинних організмів і впливаючи надистантние чи контактніхеморецептори тварин, переважно – комах. Потребаотпугиваниимоскитокровососущих комах зростає у Росії із кожним роком, а активнийантифидинг має починатися з з ранньої весни і тривати до холодів, а країнах із тропічним кліматом - цілий рік.

Використовуваний арсеналрепеллентов (>ДЭТА,диметилфталат,бензимин,индалон,дибутилсукцинат, N-бутилацетанилид,бензилбензоат та інших.), зазвичай, представлений азотовмісними сполуками, у тому числі високою ефективністю і вивченістютоксилогических властивостей виділяєтьсяN,N-диетил-м-толуамид (>м-ДЭТА).

Перші відомостей про активності його з'явилися торік у 1955 року [1], тому вітчизняні вчені він був синтезовано вже у 1956 року [2]. Препарат вирізнявся малої токсичністю для теплокровних (ЛД50 для мишей 2500 мг на 1 кг живої ваги), алеотпугивал кліщів, комарів і москітів, причому ефективність його дії проти комарів під час роботи, не що з фізичним навантаженням, досягала10ч. Тривалість захисного діїДЭТА в 3 разу перевершувала такудиметилфталата й у 1,6 разу – препаратДИД (суміш, що складається з 75%диметилфталата, 20%индалона і п'яти%диметилкарбата).

ВпершеДЭТА був синтезовано у 1929 року [3], і метод базувався на отриманніхлорангидридам-толуиловой кислоти, що досягалося при дії на кислотугалоидирующих агентів (>PCl5,PCl3 чиSOCl2), а реакція супроводжувалася виділенням агресивних газів (HCl,SO2). Усі наступні синтези [4-6] також включали стадію отриманняхлорангидридов і лише, очевидно, в 1960 р. почалися перші спроби використовувати метилові ефіритолуиловой кислоти чи проводить синтези із застосуванням традиційних для процесівамидированияалифатических кислот каталізаторів (>Al2>O3,SiO2) [7]. Проте стабільність таких каталізаторів, попри можливість відновлення їх активності після регенерації, не перевищувала 10-12 год, хоча селективність могла досягати 80-90%.

Проте, з зазначеної причини, і навіть важко сьогодні встановлюваних чинників, організація виробництвДЭТА як, і там було здійснено за такою схемою:м-ксилол –м-толуиловая кислота –хлорангидридм-толуиловой кислоти –ДЭТА. Проте цей метод є морально застарілим. Проте до нашого часу не запропонований задовільний каталізатор для промислового синтезуДЭТА, незалежно від природи вихідного сировини (>м-толуилоая кислота, її складні ефіри,нитрили тощо.).

Попри те що, щоДЭТА єингибитором деякихполимеризационних процесів [8], каталізатором у виробництві силіконового каучуку [9], розчинників гербіцидів [10], основне призначення, як вище, - це побутова хімія [11] і епідеміологія [12]. Сказане диктує жорсткі вимоги до чистоти і кольоровості продукту, що змушує проводити певні дослідження, як у матеріалу устаткування, і з пошуку ефективних шляхів відділенням-ДЭТА відпараизомеров ім-толуиловой кислоти.

Вирішення зазначеного завдання у зв'язку з загальним потеплінням клімату і активізацією, в такий спосіб, комах – переносникомтрансмиссивних хвороб – є своєчасними й актуальними.

Мета роботи: вибір каталізатораамидирования вивчення у присутності перетворенням-толуиловой кислоти вN,N-диетил-м-толуамид.


1. Літературний огляд

>Амиди кислот - клас органічних сполук, які мають цілком певний інтерес і з практичної, і із теоретичного точок зору. Практична цінність насамперед визначається їхніми біологічну активність (гормони,нейропептиди, антибіотики, токсини, інгібітори ферментів; речовини, викликаютьхемотаксис мікроорганізмів тощо.) і, по-друге, наявністюпептидной угруповання ->СО-NH-, що існує як і вовни, і у деяких штучних волокнах в визначальною їхтеплофизические властивості. Інтерес Вільгельма доамидам для фундаментальних хімічних досліджень пов'язані з наявністю поєднання міжнеподеленной парою електронів атома азоту та-електронамикарбонильной групи.

1.1 Загальні методи отримання амідів органічних кислот

Однією з найбільш доступних й те водночас промислово вагоміший метод отримання амідів через амонійні солі карбонових кислот [13]. Останні піддають сухий перегонці (>пиролизу), у своїй вихід цільового продукту сягає 87-90%.

Пряме взаємодія кислот з амінами з оборотності реакції проводять у присутності надлишку однієї з реагентів, причому реакція легко протікає тільки залифатическими кислотами знеразветвленной ланцюгом, але ніяк не - з ароматичними і просторовозатрудненними кислотами чи з менш основними амінами [14].


У реакції беруть участь і вторинні аміни, процес каталізується кислотами. Механізм кислотного каталізу належать до типу A>AC2 [15] і він близький до перегрупуваннюБекмана [16].

Можливість отриманнязамещенних амідів поБекману у присутності сірчаної чиполифосфорной кислот,PCl5 чи інших каталізаторів й уЕ-диастереомеров. Прикладкетоксимов доведено, що відбуваєтьсяанти-перегруппировка: група ВІН змінюється місцями із залишком, котрий утранс-положении стосовно ній.

У разі, коли субстратом виступають складні ефіри,лактони чифталиди, якамидирующих агентів можна використовувати аміак чи просторовонезатрудненние аміни [17]. Реакція складних ефірів з аміаком каталізується водою,гликолями та інші подібними сполуками [18]; аналогічна реакція з амінамипромотируется солями, наприклад,NH4>Cl [19].

Залежно від типу каталізатора, використовуваного при реакції,аминолиз протікає за механізмами A>AC2 чи B>AC2.

Природно,лактони іфталиди аналогічно перетворюються наимиди без розкриття кільця [20].

Натомість дію наангидриди карбонових кислотамидирующих агентів (зокрема сечовини іуретанов) протікає зазвичай без каталізаторів

Що стосується меншреакционноспособних реагентів (наприклад,дифенил-амина чи2,4-динитроанилина)ацетилирование оцтовим ангідридом проводять у присутності кислотного каталізатора [14].

Проте синтези з урахуванням ангідридів ширше застосовуються щоб одержатиимидов, ніж амідів, у своїй циклічніангидриди можуть надавати лишеимиди, кисліимиди чидиимиди залежно від реагенту і умов експерименту [21].

Згадана трохи вища сечовина може реагувати прямо пов'язана зкарбоновими кислотами (синтез поШербулье [16]).

Наступний метод - одне з найбільш широко застосовуваних способів отримання амідів, яким виходи останніх зазвичай становлять 80-90%. Негативним властивістю даної реакції є втрата одного еквівалента аміну на зв'язуваннявисвобождающегося хлористого водню

Реакція сильноекзотермична [22], тому найчастіше її проводять у розчинниках, наприклад, вдихлоретане [23],четиреххлористом вуглеці [24], хлороформі [25],толуоле [26] тощо.Количественному перебігові конденсації сприяє присутність водного розчинугидроксида натрію [27]. Механізмацилирования, зазвичай, відповідає типу P.SN2 [28], а реакційна здатність агентівсимбатна рядукислотностей відповідних кислот і убуває в послідовностіRCOHal >(>RCO)2>O RCOOR >RCONR2 >RCOR. З іншого боку, швидкість реакція збільшується зі зростаннямнуклеофильности аміну і може здійснюватися основний рахунок і навіть кислотнийавтокатализ [29].

Доцільно згадати й інші, які мають синтетичний інтерес,ацилирующие агенти:кетени,диктени,кетонитрили,карбамоилхлориди [14]. У разі в реакцію можуть вступати арени, але у присутності кислот Льюїса (реакціяГаттермана-Хопфа [16]).

Становить інтерес шлях черезнитрили - цілком доступний клас сполук [16]:

Реакцію проводять із обережністю,т.к. первинний амід часто піддається подальшомугидролизу до відповідної карбонової кислоти і аміаку.Кислоти і луги сильно прискорюють реакцію. При кислотному каталіз процес протікає з допомогою атаки води напротонированную формунитрила, тоді як із основному каталіз іонгидроксила взаємодіє з вільнимнитрилом. У разі як реагенту застосовують водний розчинNaOH, у якому 6-12% перекису водню,т.к.гидропероксид-анион кілька тисяч раз активнішегидроксид-иона [14]. Ароматичнінитрили дають майже кількісні виходи, хоча доо-замещенних нітрилів необхідно застосовувати пергідроль.

>Гидролиз до амідів в безводних умовах при кімнатної температурі робити у присутностіметилсульфинилметида натрію після виходу 75-95% [30]. Альтернативний варіант - це реакція Ріттера [31], коли нітрил реагує залкенами чи спиртами [32]:

Механізми реакцій перетворення нітрилів в аміди досить докладно вивчені [33], але в разі не потрібно піддавати їх аналізу.

Отже, короткий огляд загальних методів отримання амідів дозволяє: зробити деякі висновки. Усі основні методи отримання амідів, зазвичай, може бути застосовні якалифатических, так ароматичних членів гомологічних рядів. В усіх випадках крім, де реакції принципово можуть протікати суто термічно, процесикатализируют кислотні чи основні каталізатори; застосовувані гетерогенні контакти також є кислотні центри, але переважноЛьюисовского типу.

1.2 Методи отримання N,N-диетил-м-толуамида

Як у введенні, до нашого часуДЭТА роблять за класичному методу, який грунтується на окислюваннім-ксилола вм-то-луиловую кислоту, перетворення останньої, ухлорангидрид і наступномуацилировании їмN,N-диетиламина [2].

З методів модифікування зазначеного варіанта слід сказати роботи з спільному отриманнюбензилхлоридов і амідів ароматичних кислот [34], коли обробляють повністю заміщенібензиламини загальної формулиRR’NCH2>Ar (R, R’- алкіл)хлорангидридом ароматичної кислотиArCOCl, одержуючи у своїйArCONRR’ іArCH2>Cl після виходу 83,5 і 80% відповідно. Перевагою даного способу є мінімальне освіту стічних вод мовби і екологічно небезпечних викидів й одержання двох цільових продуктів одночасно. Проте чи усунуті негативні чинники:многостадийность, періодичність і хлорпохідних (фосгену чи хлористоготионила).

До новим методам отриманняДЭТА ставляться такі:амидирование ефірівм-толуиловой кислоти; спільний ізгидролизомамидированиенитрилам-толуиловой кислоти; прямеамидированием-толуиловой кислотидиетиламином в рідкої чи газоподібної фазі.

>Амидирование ефірівм-толуиловой кислоти передбачає попередню стадію отримання ефіріветерификацией кислоти спиртами у присутності сірчаної, фосфорної чи соляної кислот з одночасної відгономазеотропаспирт-вода. Після нейтралізація кислоти і відмивання отриманийкатализат піддають вакуумної ректифікації. Отже, проти класичним методом отриманняДЭТА, які мають стадію синтезухлорангидридам-толуиловой кислоти, синтезалкилового ефіру має незаперечну перевагу, але питання екології і очищення стічні води залишаються. Самеамидированиедиетиламином проводять у присутностіводоотнимающих каталізаторів [35], а ролі сировини використовують метиловий ефірм-толуиловой кислоти порівняно здиетиламином 1:3-7мольн., які нагрівають в автоклаві за нормальної температури270-280°С протягом 2-8 год. Надлишкове кількість аміну відганяють, сіль ароматичної кислоти здиетиламином руйнують30%-ной сірчаної кислотою і після стадії відмивання і нейтралізації витягають цільової продукт екстракцією толуолом (вихід 55%). Там, коли використовують нітрилм-толуиловой кислоти [36].ДЭТА одержують з виходом більш 90%. Процес реалізують в автоклаві за нормальної температури230°С імольном співвідношенні реагентів нітрил:алкиламин: вода рівному 1:1-1,5:1-2, часу реакції 2-12 год. Як каталізаторів використовують перекису, неорганічні і органічні кислоти та його солі, наприклад, ацетат свинцю. Укатализатах виявлено такожN-етилтолуамид ім-толуамид при конверсіїнитрила 90%, проте процесмногостадиен і забезпечений сировинної бази. Найбільше увагу дослідників присвячено розробці методу синтезуДЭТА прямимамидированиемм-толуиловой кислотидиетиламином. Справді, метод прямогоамидирования привабливий тому, що цеодностадийний процес, що може бути здійснено як і періодичному, і у безупинному варіантах. Реакція протікає при підвищених температурах в присутності гомогенного чи гетерогенного каталізаторів.

Як побічних процесів треба сказатипереаминирование і гідроліз:


Усі прямогоамидирования можна розділити нажидкофазние, що проводилися апаратах періодичної дії у присутності каталізаторів з урахуваннямтитансодержащих сполук [37], фосфорних,полифосфорних,надфосфорних кислот та його солей, фосфорного ангідриду чигалогенидов фосфору [38] і комплексних сполук типу [>PON(R)R’]3 (R і R’- З14ал-кили) [39]; ігазофазние, що проводилися проточних реакторах надгетеро-генними каталізаторами типу оксидів алюмінію чисиликагеля [35], фосфату бору [40] тощо.

ОдержанняДЭТА відповідно до патентом [37] здійснюють при високих температурах 150-3000З вотгонно-реакционном режимі. Як каталізатора використовуютьТiCl4,Ti(OR)4, зокремаTi (>OBu)4, і навіть каталізатори фірмиTizor марок ТІ, АА,OG,LA, які становлятьвнутрикомплексние сполуки, наприклад, зтриетаноламином (марка ТІ) чи амонійну сіль лактату титану (маркаLA):

Каталізатор вводять убензольний розчиндиетиламмонийной солім-толуиловой кислоти у кількості 0,001-0,2 р на 1 р кислоти примольном співвідношенні реагентів 1-2:0,5-1 відповідно. Реакція відбувається уотгонно-реакционном режимі при220-240°С протягом 16-24 год. Реакційну масу обробляють гарячим лужним розчином й у поліпшення розшарування органічного шару вводять певна кількість хлориду натрію.Бензольний розчинДЭТА піддають ректифікації (вихід 75%), конверсія кислоти 90-93%; продукт характеризується чистотою в 95%.

За даними роботи [41], кращі результати по синтезуДЭТА досягаються не під час використанняхелатних комплексів, а під час введення в розчинитетрахлорида читетрабутоксититана, у своїй потрібно застосування підвищеного тиску і температури150-300°С.

Недоліками цих методів є низька конверсіям-толуиловой кислоти, що потребує її нейтралізації, застосування розчинників, складність відділення гомогенних каталізаторів. З іншого боку,титанати доситькоррозионно агресивні і токсичні.

Застосування як каталізаторів фосфорних кислот і хлорпохідних фосфору [38] дозволяє досягти98%-ного виходуДЭТА за нормальної температури синтезу250°С і тиску 1МПа, процес відбувається у автоклаві протягом 6 год. Каталізатори вводять у кількості 0,01 моля на 1 мільм-толуиловой кислоти,мольное ставлення останньої додиетиламину 1:1,5. Застосуванняалкиламидов фосфорної кислоти [39] у ставленні дотолуиловой кислоті 1-2:3 при180-200°С до часу реакції 2 год дозволяє досягти виходуДЭТА в 84%. У цьому процесі реакціяавтокаталазируется фосфорної кислотою, що утворюється внаслідок розкладання каталізатора за схемою:

Післяотгонки цих продуктів H3>PO4 то, можливо виділена і повернуто на стадію отриманняалкиламидов фосфорної кислоти.Непрореагированнаям-толуиловая кислота також легко виділяється кристалізацією і може повторно використовуватися. Недоліком процесу взагалі є йогодвухстадийностъ: синтез каталізатора, що супроводжується освітою кислих стічні води, і синтезДЭТА. ВикористанняPCl3 [3] для синтезуалкиламидов не вирішує зазначених проблем: відходами процесу є солянокислийдиетиламин, кислі стічні води тамоноетиламид фосфорної кислоти. Реакція протікає при115-120°С протягом 3-4 год, серед толуолу. Цільовий продукт виділяють з попередньо нейтралізованої реакційної маси перегонкою (вихід 89%).

Становить інтерес метод повчанняДЭТА обробкоюм-толуиловой кислотидиетиламином у присутності солей вольфрамової кислоти, наприклад,гидровольфрамата амонію [3] У процесі непотрібен проводити одночаснуотгонку води,т.к.разлагающаяся за нормальної температури синтезу сіль вольфраму веде воду, перетворюючись нанерастворимую H2>WO4. При температурі 200-2200З за 8 год конверсіям-толуиловой кислоти сягає 75% при селективності освітиДЭТА 96%.

Здійснення синтезу у газовій фазі надгетерогенними каталізаторами дозволяє вийти з періодичних апаратів змішання до безупинно працюючим настановам. У вертикальний реактор, заповненийгетерогенним каталізатором, подають розчиндиетиламмонийной солім-толуиловой кислоти.Катализат,собираемий знизу, піддають, якщо потрібно, нейтралізації, далі переганяють чиректификуют виділення цільового продукту. Як каталізаторів використовують традиційні системи типу оксидів алюмінію чисиликагель [3] І тут процес проводять температурі250-350°С,мольном співвідношеннім-толуиловая кислота:диетиламин 1:2-6, часу контакту 0,4-0,8 хв; вихідДЭТА 92-97%. Побічними продуктами є:етиламин,моноетилтолуамид, нітрилтолуиловой кислоти та інші. Каталізатори цього працюють ефективно протягом 10-12 год, після чого потрібен відпал при 400-4500З в струмі повітря. Іноді передбачають вузол випаровуванням-толуиловой кислоти [42] при285°С для попередньої очищення кислоти від смол і ізомерів, які утворюються у її синтезі. Для вилучення цільового продукту зкатализата використовують екстракцію і ректифікацію.

Для нівелювання напрямів реакції, що призводять до освіті побічних продуктів, пропонують застосовувати каталізатор під загальним назвою "фосфат бору" [40] за нормальної температури синтезу280-290°С, часу контакту 0,5-1 хв (вихідДЭТА 83-84% при конверсії кислоти 80-82%). Спосіб передбачає вилученням-толуиловой кислоти зкатализата і

Страница 1 из 5 | Следующая страница

Схожі реферати:

Навігація