Реферати українською » Химия » Вивчення кето-енольной таутомерії на прикладі Ауе


Реферат Вивчення кето-енольной таутомерії на прикладі Ауе

Курсова робота

"Вивченнякето-енольнойтаутомерии з прикладуАУЭ"


Запровадження

Цілі роботи визначено так:

1. Вивчити будову та властивості, а як і особливості будівліацетоуксусного ефіру (>АУЭ) з урахуванням електронних уявлень;

2. Розглянути особливості будівлі та властивостей інших –дикарбонильних сполук;

3. Вивчитикето-фенольнуютаутомерию моно- і-дикарбонильних сполук експериментально;

4. Вивчити двоїсту реакційну здатність з прикладуАУЭ;

5. Вивчити синтези з урахуваннямАУЭ.

Завдання роботи:

1. Підтвердити будову та властивостіАУЭ з урахуванням експерименту;

2. Довести зв'язокацетоуксусного ефіру коїться з іншими класами органічних сполук.


1. Огляд літератури

>Класификациядикарбонильних сполук

Таблиця 1. Фізичні властивості деякихальдегидо- ікетокислот

>Кислота >Мr Формула

>Темпера-

туруплавле-

>ния, 0 °З

>Температу-

>ра кипіння,

0 °З

>Глиоксиловая

>Пропионовая

74

74

>OHC-COOH

98

– 22

141

>Пировиног-радная

>Масляная

88

88

>CH3COCOOH

13,6

– 6

165

184

>Ацетоуксус-

>ная

>Валериановая

102

102

>CH3COCH2COOH

__

– 34

180 з розкладанням

187

>Левулиновая

>Капроновая

116

116

>CH3COCH2CH2COOH

37

– 3

245 з розкладанням

205

У таблиці 1 наведено деякі фізичні властивості перших представниківгомологического низкиальдегидо- ікетокислот. Порівняно з граничнимиодноосновнимикарбоновими кислотами з тією ж молекулярної масою,оксокислоти помітно відрізняються по фізичним властивостями.Альдегидо- ікетокислоти мають властивостями як карбонових кислот, ікарбонильних сполук (альдегідів ікетонов). З іншого боку вони виявляють ряд специфічних перетворень, що з присутністю обох функцій та його взаємним впливом.Оксокислоти виявляють сильніші кислотні властивості протинезамещеннимикарбоновими кислотами. Підвищення кислотних властивостей пов'язані з досить сильнимелектроноакцепторним дієюкарбонильной групи (– I), що призводить до посиленнюмезомерного ефектукарбоксильной групи і збільшення поляризації зв'язкуO – H.Индуктивний характер впливу підтверджується досить різким падінням кислотних властивостей у міру віддаленнякарбонильной групи відкарбоксильной внаслідок загасання індукційного ефекту.

1.1Ацетоуксусная кислота і його ефір як З – М кислоти

>Гомологический ряд-кетонокислот починаєтьсяацетоуксусной кислотою. Вона може бути отримана обережнимомилением її ефірів чи приєднанням води додикетену:

Важливу роль органічному синтезі грає етиловий ефір цієї кислоти:

Він застосовується щоб одержати різнихкетонов і кислот.

Однією з найважливіших в синтетичному відношенні реакцій складних ефірів, що відбуваються під впливом підстав, єавтоконденсацияетилацетата, викликанеетилатом натрію і яка веде доацетоуксусному ефіру. Ця реакція називається конденсаціїКляйзена.

>ЭтилацетатАцетоуксусний ефір

Вона цікава тим, що має бути термодинамічно невигідною. Таке припущення виправдовується практично. Було докладено чимало зусиль, аби відшукати умови, у яких виходи продукту конденсації мали практично багато важать.

Механізм конденсаціїКляйзена: перша стадія є освітуанионаетилацетата, який, будучи надзвичайно сильнимнуклеофилом, атакуєкарбонильний атом вуглецю другий молекули складного ефіру.Элиминированиеетилат-иона наводить далі до ефіру – кислоти,етилацетоацетату.

З2М5Про- + М+ – СП2ЗІ2З2М5 :-СП2ЗІ2З2М5 + З2М5ВІН


Всі ці стадії у результаті призводять до невигідному становищу рівноваги і задовільні виходи –кетоефиров можна лише у разі, якщо рівновагу виявляється можливим зрушити, видаляючи одне із продуктів. Це можна досягнути відгоном етилового спирту; може, проте, виявитися важким довести цюотгонку до завершення, і якщо вихідний складний ефір має низьку температуру кипіння, цей метод, природно незастосовуваний.

З іншого боку, можна використовувати великий надлишокетилата натрію. Цей метод виявляється ефективним, оскільки етанол – слабша кислота, ніж фенолу складного ефіру, і надлишокетилата зрушує рівновагу вправо внаслідок перетворення-кетоефира в сіль фенолу.

Вочевидь, що продукт конденсації необхідно отримувати з солі фенолу і виділяти за умов,предотвращающих зворотний реакцію розпаду на вихідні реагенти. Найкращим методом виявляється «заморожування» реакційної суміші, навіщо її вливають в надлишок холодної розведеною кислоти.

Особливістюацетоуксусного ефіру і те, що у одних реакціях поводиться яккетон, а іншихнепредельний спирт. Ця незвична реакційна здатність пояснюється лише тим, щоацетоуксусний ефір є сумішшю двохтаутомерних форм.

Підтаутомерией розуміється досить швидкоустанавливающееся рівновагу міжизомерами, які у умовах неможливо знайти від'єднані одне від друга. Особливо поширена у органічної хімії так званапрототропнаятаутомерия, коли вінтаутомерние ізомери відрізняються одна від друга становищем атома М з одночасним перерозподілом – електронів. До неї належитьтриаднаяпрототропнаятаутомерия.

Фактично,прототропнаятаутомерия відповідає становищу, коли одному й тому підставі, наявністю кількох центрівосновности, відповідає кілька пов'язаних кислот.

Класичним прикладомтриаднойпрототропнойтаутомерии єкето-енольнаятаутомерия.

>Ацетоуксусний ефір зазвичай існує у вигляді рівноважної сумішікетонного іенольноготаутомеров щодо 92,5 до 7,5.

>Кето-форма (92,5%)Енольная форма (7,5%)

>Взаимопревращениеенольной ікетонной формацетоуксусного ефіру надзвичайно відчутно до каталізу підвалинами будівель та, меншою мірою, кислотами.

Однак у тому випадку, якщо контакти з речовинами кислого чи основного характеру повністю виключений, швидкість взаємного перетворення знижується настільки, що існує можливим відокремити більшнизкокипящийенол відкето-форми шляхом фракційної перегонки при зниженому тиску. Розділені в такий спосібтаутомери стійкі протягом як завгодно довгого часу прихрании в кварцових посудинах іt0 =>800С.

Для встановлення змістуенольной ікето-форм в рівноважної суміші розроблений ряд методів. Зазвичай найбільш точними є методи, бо за проведенні хімічних визначень завжди є зсуву рівноваги під впливом хімічного впливу. Для встановлення складуаллелотропной суміші у разіацетоуксусного ефіруКнорр застосуваврефрактометрический метод, він визначив показники заломлення чистихдесмотропних форм і показник заломлення їхаллелотропной суміші.

Таблиця 2

>nD10
>Кето-форма 1, 4225
>Енольная форма 1, 4480
Ефір (>аллелотропная суміш) 1, 4230

З те, що у разі між змінами показників заломлення і зміною складу суміші є прямий залежність,Кнорр розрахував, щоацетоуксусний ефір містить 2%енола і 98%кето-форми. Проте засвідчили, у цьому разірефрактометрический метод виявився непридатним через те, що скло призми каталізуєкето-енольное перетворенняацетоуксусного ефіру. Згодом було виконано визначення показника заломлення старанно очищених обохдесмотропних формацетоуксусного ефіру з урахуванням їхньої ізомеризації на час вимірювання. З цих даних було встановлено, що звичайнийацетоуксусний ефір містить 7,4%енола.

Хімічне визначення змістуенольной ікето-форм може бути застосована в тому разі, коли відомо, що під впливом реагенту немає зсуву рівноваги під час досвіду. У результаті реакція зFeCl3 може бути застосована.

Хімічний метод визначення складукето-енольной суміші розробилиМейером. Він грунтується у тому, щоенольная форма практично моментально реагує з бромом. Визначення виробляють так. До спиртовому розчинуацетоуксусного ефіру при – 70 З додають надлишок брому; оскільки порушене прибромировании рівновагу поступово знову відновлюється з допомогою переходукето-форми венол, надлишок брому знищують шляхом додавання-нафтола. Оскільки утворенебромкетосоединение, зміст якого відповідає змістуенола валлелотропной суміші, кількісно реагує зHI із вільного йоду, до досліджуваного розчину додаютьKI і сірчану кислоту;виделившийся йодоттитровивают. Весь процес можна наступній схемою:

Уся десятилітня робота дооттитровивания йоду повинно бути нас дуже швидко (~ 15 сік).

У умовах бромистий водень, зазвичай сприяєенолизацииацетоуксусного ефіру, не надає каталітичного дії. Таким шляхом було встановлено, щоацетоуксусний ефір містить 7,7%енольной і 92,3%кето-форми.Свежеперегнанний ефір значно більше багатийенольной формою, оскільки остання має як низьку температуру кипіння, ніжкето-форма, унаслідок чого становище рівновагикето-формаенол частково зсувається вправо.

У різних розчинниках змістенольной форми різна: що більшполярен розчинник, тим більше змісткетонной форми:

Таблиця 3. Змістенольной форми у різних розчинниках

>Растворитель Змістенола, %
Вода 0,4
>Метиловий спирт 6,9
>Этиловий спирт 12,0
>Диетиловий ефір 27,1
>Гексан 46,4

 

1.2 Хімічні властивостіацетоуксусного ефіру

>енольнийдикарбонильний ефірацетоуксусний

1.Алкилированиеацетоуксусного ефіру.

>Аниони складних ефірів типуацетоуксусного може бутипроалкилированиалкилгалогенидами. Складний ефір перетворюється при дії сильного підстави уенолят-анион, і другий даліалкилируется поSN2 реакціїалкилгалогенидом. Зазвичай переважає З – алкілування.

>Ацетоуксусний ефір то, можливогидролизован в кислих умовах до відповідних кислот, які за нагріванні легкодекарбоксилируются. Залкилацетоуксусних ефірів у своїй утворюютьсяметилалкилкетони:

2.  >Ацилированиеацетоуксусного ефіру.

>Аниони складних ефірів взаємодіють ізацилгалогенидами, створюючи продуктиацилирования. Ці реакції здійснюються з найбільшим успіхом, якщо використовуватиме отримання соліенол????????, а гідрид натрію, позаяк у цьому випадку немає освіти спирту, здатного реагувати зацилгалогенидом.

3.Синтези зАУЭ.

>АУЭ широко використовують у органічному синтезі. З її допомогою можна синтезуватикетони, модифікувати ефір із освітою різних похідних. Багато додаткових можливостей для синтезу забезпечуютьенолятиАУЭ, які можуть піддаватися алкілування іацилированию із заснуванням різноманітнихзамещеннихацетоуксусного ефіру. Уотличае віднатриймалонового ефіру ці реакції можуть протікати як у атомагидроксильного кисню, і по сусідньомууглеродному атома.Механзм реакційSN2 якнуклеофила виступаєенолят – іон.


Напрям заміщення визначається кількома чинниками. Найважливішим є природа реагенту R – X. Чим більше м'якої кислотою буде що йде група «Х», тим легше буде йти реакція по м'якому реакційного центру – атома вуглецю. І це відбувається заалкилированииенолята –аниона алкіл –йодидами і –бромидами.

Можливості застосуванняАУЭ в синтезах різноманітних продуктів розширюються завдяки одній його здібності піддаватися розщеплення у двох напрямах. При нагріванні з розведеними розчинами лугів чи кислот відбувається розпадобразующейся після гідролізуацетоуксусной кислоти із заснуваннямкетонов. Обробка концентрованими розчинами лугів призводить до утворення зАУЭ двох молекул оцтової кислоти (кислотне розщеплення):

Механізм кислотного розщеплення полягає унуклеофильной атацігидроксил-иономкарбонильного вуглецю, несе частковий позитивного заряду. Після приєднаннягидроксида хитливий продукт розпадається:

Приклад синтезу з допомогоюАУЭ:



2. Експериментальна частина

Досвід 1. Кислотні властивостіацетоуксусного ефіру

>Реактиви, посуд і прилади

>Ацетоуксуснийефир………….5 мл Циліндр (100мл)………..1

>Едкий натр (2%раствор)……100 млКапельнаяворонка………1

Соляна кислота (10%)……….50 мл

Виконання досвіду

У циліндр зацетоуксусним ефіром доливають з краплинної воронки розведену луг, доки вийде прозорий розчин. При додаванні соляної кислоти до кислої реакції (на папірець конго) знову виділяєтьсяацетоуксусний ефір як маслянистого шару.

Досвід 2. Одержаннянатриевого похідногоацетоуксусного ефіру

>Реактиви, посуд і прилади

>Ацетоуксусний ефір (>свеже –Колба (500мл)………….1

>перегнанний) ………………100 млХолодильник……………1

>Натрий металевий (в гасіВодянаябаня……………1

чилигроине) ………………… 7 р Банку (50мл)……………1

>Фильтровальная папір

Виконання досвіду

У колбу зі зворотним холодильником вводятьацетоуксусний ефір, і кидають через холодильникмелконарезанние платівки натрію, очищені від кірочки іобтертие від гасу. Коли весь натрій відреагує, колбу з реакційної сумішшю охолоджують в лазні з крижаної водою; у своїй випадає в осаднатриевое похіднеацетоуксусного ефіру. Оскільки натрій іноді не встигає протягом лекції розчинитися повністю, осадженнянатриевого похідного можна показати ось на наступній лекції.

Досвід 3. Взаємодіяацетоуксусного ефіру з хлорним залізом.

>Реактиви і посуд

>Ацетоуксуснийефир……….2 мл Циліндр (200мл)………1

>Этиловий спирт (50%)….…50 мл

>Хлорное залізо (2%

>раствор)……………….10 мл

Виконання досвіду

У циліндрі змішуютьацетоуксусний ефір зі спиртом і доливають хлорне залізо; з'являєтьсясине-фиолетовое забарвлення, притаманнеенольной формиацетоуксусного ефіру.

Досвід 4. Взаємодіяацетоуксусного ефіру з оцтовокислою міддю.

>Реактиви і посуд

>Ацетоуксуснийефир…….10 мл Циліндр з притертої корком

>Этиловийспирт…………..10 мл (50мл)….………………………1

>Уксусная мідь (насичений

>раствор)………………….10 мл

Аміак (>конц. розчин)… 3–5 мл

Виконання досвіду

У циліндрі змішуютьацетоуксусний ефір, спирт іуксуснокислую мідь. При енергійному збовтуванні додають кілька крапель аміаку. Невдовзі утворюється кристалічна маса, забарвлена в ясно-зелений колір, – мідне похіднеацетоуксусного ефіру.

Досвід 5. >Кетонное розщепленняацетоуксусного ефіру.

>Реактиви, посуд і прилади

>Ацетоуксуснийефир………10 млКруглодонная колба (100мл)…..1

>Серная кислота (10%)……..20 млПромивная склянкаТищенко….1

>Баритоваявода……………..30 млСтеклянние і гумові трубки

Відповідних розмірів

Складання приладу

>Колбу з'єднують зі зворотним холодильником, верхній кінець якого закривають корком з вигнутій вниз трубкою; останню з'єднують зпромивной склянкою, у якому налитабаритовая вода.

Виконання досвіду

У колбу наливаютьацетоуксусний ефір, і сірчану кислоту. Реакційну суміш нагрівають до кипіння. У цьому відбувається розкладання ефіру із заснуванням ацетону і вуглекислого газу; останній збаритовой водою утворює осад вуглекислого газу.

Досвід 6. >Таутомерияацетоуксусного ефіру

>Реактиви, посуд і прилади

>Ацетоуксуснийефир…..5 мл Циліндр (200мл)…………………..1

>Хлорное залізо (2%раст –Капельниеворонки………………..2

>вор)……………………25 мл

>Бромнаявода………….25 мл

Виконання досвіду

У циліндрі розчиняютьацетоуксусний ефір в 100 мл води та доливають з краплинної воронки кілька мілілітрів хлорного заліза; кілька днів з'являєтьсясине-фиолетовая забарвлення комплексної залізної соліенольной форми. При додаванні з другої краплинної воронкибромной води бром приєднується доенольной форми і розчин знебарвлюється. За кілька секунд забарвлення з'являється знову, оскільки рівновагу зміщується і знову з'являєтьсяенольная форма; при подальшому додаваннібромной води забарвлення зникає.

Досвід 7. >Титрованиеенольной формиацетоуксусного ефіру

>Реактиви, посуд і прилади

>Ацетоуксуснийефир…..5 млКапельние воронки ………………2

>В-нафтолх.ч. (10% спір –Бюкси (>маленькие)………………..3

>товойраствор)………30 млКонические колбиширокогорлие

>Йодистий калій (5% (250мл)…………………………..3

розчин) …………….30 млБюретки……………………………2

>Этиловийспирт……..250 млСклянка з притертої корком

>Тиосульфат натрію (100мл)…………………………..1

(0,1 зв.раствор)…….150 млЧашки порцелянові ……………….2

>Бром…………………..25 млВодянаябаня………………………1

Виконання досвіду

До лекції беруть три навішенняацетоуксусного ефіру (приблизно по1.5.г).Спиртовой розчин-нафтола, йодистий калій і спирт охолоджують в лазні з льодом.

>Приготовляют спиртової розчин брому, навіщо в склянку з притертої корком вливають 50 мл охолодженого спирту і доливають з краплинної воронки бром до появисветло-красной забарвлення.

На лекції обережно вносять бюкс знавескойацетоуксусного ефіру в конічну колбу, доливають 25 мл охолодженого спирту і колбувстряхивают до розчинення ефіру. До одержаному розчину швидко додають при збовтуванні спиртової розчин брому до появисветло-красной забарвлення, після чого доливають спиртової розчин-нафтола до знебарвлення. Потім з краплинної воронки при охолодженні додають розчин йодистого калію те щоб з'явився буре колір йоду, ітитруюттиосульфатом до зникнення забарвлення йоду.


Висновки

1.АУЭ належить до-дикарбонильним сполукам;

2. Вивчено особливі властивостіАУЭ. Розроблено демонстраційний досвід покето-енольнойтаутомерииАУЭ

3. Розробленовидеофрагмент «>Кето-енольнаятаутомерияАУЭ»


>Библиографический список

 

1.ТемниковаТ.И., Курс теоретичних основ органічної хімії, Ленінград, ВШ, 1968 р. з. 484–495

2. Петров А.А.,БальянХ.В.,Трощенко О.Т. Органічна хімія: Підручник для вузів – М.: Вищу школу, 1981 р. з. 261–265

3. Іванов В. Г. Органічна хімія:Учеб. Посібник длястуд.висш.пед.учеб. Закладів – М.: Видавничий центр «Академія», 2005 р. з. 269–275

4.Зонис С.А., МазурівС.М., Лекційні досліди і демонстраційні матеріали з приводу органічної хімії. – Ленінград:Ленгосхимиздат, 1966, з. 253–256


Схожі реферати:

Навігація