Реферати українською » Химия » Методи синтезу блок і прищеплених сополімерів


Реферат Методи синтезу блок і прищеплених сополімерів

>РЕФЕРАТ

по навчальної дисципліни: «Хімія й технологія полімерів»

на задану тему: «Методи синтезу блок і щепленихсополимеров»


ЗАПРОВАДЖЕННЯ

 

Що такесополимери?

>Cополимери - різновид полімерів, ланцюжка молекул яких складаються з цих двох чи більше різних структурних ланок. Розрізняють регулярні і нерегулярнісополимери (яких більшість). Різні структурні ланки нерегулярнихсополимеров безладно розташовані вздовж ланцюжка. У регулярних жсополимерах різні структурні ланки розташованіупорядоченно і, отже, регулярнісополимери можуть бути як звичайні полімери з більшими на структурними ланками.

Типисополимеров:

>Мономери, у тому числі виготовляютьсясополимери, може бути по-різному скомбіновані. Найімовірніші способи:

- змінний (>A-B)n

- періодичний (>A-B-A)n

- статистичний (>A-A-B-A-A-A-B-B-A-B)

-блок-сополимер (A)n-(B)>m

- прищеплену (>A-A-A-A-A-A-A-A-A-A)

| |

B B

| |

B B

| |

B B

| |

[1]


Блок->сополимери

>Cостоят з лінійних макромолекул, містять що чергуються блоки полімерів різного складу чи споруди, з'єднані між собою хімічними зв'язками. Будова макромолекул м.блок-сополимери представлено, наприклад, схемами:

*(>А)n-(В)m;

*(>А)n-(В)m-(А)l-(В)k;

*(>А)n-(В)m-(С)l;

*(>А)n-Х-(В)m-Х-(А)l,

де А, У,С-мономерние ланки;

n,m, l,k-число цих ланок у блоці;

Х - фрагмент молекулибифункциональногонизкомолекулярного речовини (>сшивающего агента). [2]

Приватний випадокблок-сополимеров –стереоблок-сополимери, містять вмакромолекуле блоки однакового складу, але різної просторової структури.

Кількістьмономерних ланок у блоці має бути достатнім для прояви у ньому всієї сукупності властивостей даного полімеру.

Якщо блоки складаються з несумісних полімерів, тоблок-сополимери набуваютьмикрогетерогенную структуру і над ними поєднуються з речовини полімерів, їхнім виокремленням окремі блоки. У цьому грунтується одне із ефективних шляхів хімічного модифікування полімерів.

Доблок-сополимери, мають важливе промислове значення, ставлятьсятермоеластопласти, макромолекули яких складаються з блоківтермопластов (полістирол, поліетилен, поліпропілен) і гнучких блоківеластомеров (>полибутадиен,полиизопрен, статистичнісополимери бутадієну зі стиролом чи етилену зпропиленом).

>Блок-сополимери, утворювані полімерами, різкоразличающимися по розчинності (напр.,полиетиленоксид -полипропиленоксид), використовують із отриманнянеионогенних ПАР.

>Гидрофилизацияволокнообразующих полімерів, наприклад поліетилентерефталату, введенням у їх макромолекулигидрофильних блоків, наприкладполиетиленоксидних, - одне із способів підвищення сприйнятливості полімерів до барвникам. [3]

>Привитиесополимери

>Разветвленние високомолекулярні сполуки, макромолекули яких складаються з основний кайдани й посадили бічних відгалужень, різняться за складом і/або будовою. Схематично щепленісополимери можна зобразити так:

~>AAA - (A)n -AAA~ ~>AAA - (A)n -AAA~

| | | |

(B)>k (B)l X X

| |

(B)>k (B)l

(Проте й У -мономерние ланки різних типів, Х – проміжна група,k, n і l показують числомономерних ланок в послідовностях). Основна і бічні ланцюга може бути гомо- (показані на схемою) ісополимерами. [3]

>Привитиесополимери, які з послідовностейдифильного характеру, перетерплюютьмикрорасслаивание у розчинах, а й у твердої фазі. Цей процес відбувається може статися вже за часів синтезі і виділенні щепленісополимери або за послід. їх переробці. Хімічні зв'язок між різними частинами перешкоджаютьмакрорасслаиванию. Це властивість різко відрізняє щепленісополимери від відповідних термодинамічно нестійких механічних сумішей полімерів, тому щепленісополимери застосовують там, де необхідні сумісні полімерні системи.

Наявністьмикрообластей, збагачених тим чи іншим компонентом, щепленісополимери істотно відрізняється як від статистичнихсополимеров тієї самої складу і характеризуються здебільшогоаддитивностью фізико-механічних властивостей. Остання чітко можна знайти притермомеханических випробуваннях.

Для таких щепленихсополимеров, які з несумісних чи мало сумісних компонентів виявлено існування двох температурстеклования, а температура їхньої течії визначається максимальної температурою течії однієї з компонентів, що дозволяє часом розширити температурний інтервалвисокоеластичного стану.Пластификация таких щепленихсополимеров здійснюється сувороселективно шляхом розчиненняпластификатора умикрообластях.

Існування областеймикрорасслаивания визначає найцінніші у практичному відношенні механічні властивості щепленихсополимеров.Связиванием воєдино гнучких та вживання жорсткіших сегментів вмакромолекулах щепленісополимери отримують >ударопрочние пластики щепленням бутадієну,изопрена та деяких меншиха-олефинов на полістирол,полиакрилонитрил, ПВХ (наприклад,АБС-пластик, полістиролударопрочний).Привитуюсополимеризацию широко використовують із модифікації поверхневих властивостей (напр., жорсткості, атмосфері-,термо- та хімічної стійкості, адгезії, електричних характеристик) полімерних інеполимерних матеріалів, щоб надатиантитромбогенних властивостей поверхні штучних судин та інших. ендопротезів, для іммобілізації ферментів. З допомогою щеплення можна регулювати проникність полімерних покриттів і мембран.

МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ БЛОК ІПРИВИТЫХСОПОЛИМЕРОВ

>Блоксополимери і щепленісополимери відрізняються як від статистичнихсополимеров.

Блок- і щепленісополимери зазвичай поєднують властивості складових компонентів (блоків чи основних ланцюгів і щеплених ланцюгів), а статистичнісополимери не виявляють властивостей, характерних індивідуальним компонентами.

Для отримання блок- і щепленихсополимеров безсилі методи прямийсополимеризации й закони використовують реакції хімічних перетворень полімерів, здійснювані двома основними способами:

1) реакціями у системі полімер – мономер,

2) реакціями у системіполимер-полимер.

Реакції у системі полімер – мономер

Для отримання блок- і щепленихсополимеров необхідна замакромолекуле створити реакційні центри, у яких відбувається полімеризація. Для цього використовується радикальна полімеризація і рідше – іонна полімеризація.

>Радикальную атаку макромолекул можна проводити в стадії і залежно від послуг цього будуть виходити різні продукти.

(А) Радикальна полімеризація (>одностадийний метод)

1) Умономере У розчиняютьгомополимер, що з ланок Проте й додають радикальний ініціатор.

2) Під впливом радикала, що утворився під час розпаду ініціатора, відбувається радикальна полімеризація мономера У.

3) Потім здійснюється передача ланцюга відмакрорадикала ланцюзі з ланок У на полімер з ланок А шляхом відриву рухомого атома водню.

У результаті основний ланцюга полімеру з ланок А утворюється радикал й відбувається прищеплена полімеризація мономера У.

Наприклад, щеплення стиролу дополибутадиену йде за схемою:

Отриманий прищепленусополимер називаєтьсяполибутадиен-ін-стирол, де котра першою назві вказується мономер, утворює основну полімерну ланцюг, а другим – прищеплюваний мономер.

Через війну розглянутоїодностадийного методу утворюється суміш продуктів, що складається з щепленогосополимера,гомополимера з ланок мономера Проте йгомополимера з ланок мономера У.

Ефективність такого методу отримання щепленогосополимера залежить від швидкості передачі ланцюга на полімер, визначене температурою, співвідношенням полімеру і мономера, концентрацією ініціатора, рухливістюотриваемого від ланцюга атома, реакційної здатністю мономера У і полімеру. Метод характеризується технологічної простотою і дуже застосовується у промисловості.

Загалом вигляді щеплення через передачу ланцюга можна зобразити схемою:


(Б) Радикальна полімеризація (>двухстадийний метод)

Одержати прищепленусополимер без домішокгомополимеров можна шляхом проведення реакції на два стадії. У першій стадії нагомополимер діють вільними радикалами (R•) чиоблучением, та був другого стадії реакції вводять мономер У. Реакція здійснюється за схемою:

>Рассматриваемий метод дозволяє їм отримати чистий прищепленусополимер, проте швидкість реакції у разі менше, аніж за опроміненні сумішігомополимера і мономера.

Одержаннямакрорадикалов:

Для отримання щепленихсополимеров генеруваннямакрорадикалов можна різними шляхами:

1) ПриУФ-облучении полімеру:


2) При окислюванні полімерів надворі з наступним розкладаннямгидропероксидних груп при нагріванні:

Розпадгидропероксидних груп умакромолекуле можливе присутності відновлювача:

>Прививку методом передачі ланцюга проводять у масі, розчині, суспензії і емульсії. Цим методом у промисловості отримуютьударопрочний ПС,сополимериакрилонитрила, бутадієну і стиролу (>АВС-пластик)

(У)Ионная полімеризація

Прианионной полімеризації відсутність обриву ланцюгів призводить до утворення “живих” полімерів, коли довго зберігається активність зростаючих ланцюгів. “Живі” полімери використовують із отриманняблоксополимеров. Одержанняблоксополимеров здійснюють шляхом послідовного запровадження різних мономерів в реакційну суміш, що містить “живої” полімер. Це дозволяє регулювати довжину, число і Порядок чергування полімерних блоків вмакромолекулахсополимеров.

Приклад: До “живому”полимеру, що складається з ланок мономера А, додають другий мономер У і навіть зростання ланцюга магістралі триває з освітою блоки з ланок мономера У:

“Живі” полімери можна дезактивувати запровадженнямпротонодонорного сполуки (наприклад,СН3ОН).

(Р)Механохимический синтез

Для отриманняблоксополимеров проводять механічну деструкцію сумішейгомополимера, що складається з ланок мономера Амономером У. Через війну механічної деструкціїгомополимера утворюютьсямакрорадикали, у яких протікає полімеризація мономера У:

>Механическую деструкцію полімерів проводять шляхомвальцевания, подрібнення,екструзии,вибропомола, опроміненні ультразвуком, при заморожуванні розчинів полімерів та його розморожуванні та інших. Під час проведення таких реакцій необхідно враховувати перебіг побічних реакцій деструкції і рекомбінаціїмакрорадикалов.

Реакції у системі полімер – полімер

Основою цього отриманняблоксополимеров і щепленихсополимеров є взаємодія полімерів чиолигомеров шляхом конденсації функціональних груп чи шляхом рекомбінаціїмакрорадикалов різних полімерів.


(А)Конденсационний метод

Одержанняблоксополимеров і щепленихсополимеров можливо реакціями функціональних груп різнихгомополимеров, коли функціональні групи одногогомополимера здатні реагувати з функціональними групами іншогогомополимера. Якщо функціональні групигомополимеров є кінцевими, то утворюютьсяблоксополимери:

Якщо функціональні групи в однієїгомополимерарапределени вздовж ланцюга, а й у іншогогомополимера є кінцевими, то, при їх взаємодії виходять щепленісополимери:

Приклад отриманняблоксополимера шляхом конденсації функціональних груп різнихгопополимеров:

Приклад отримання щепленогосополимера шляхом конденсації функціональних груп різнихгопополимеров:


Освіта щепленихсополимеров можливо, й з допомогою низькомолекулярнихбифункциональнихсшивающих агентів (>диизоцианатов,диаминов,дихлорангидридов та інших.)

Приклад:

 

Перевагою такого способу отримання щепленихсополимеров є зокрема можливість використання як бічних ланцюгів готових полімерів з необхідними властивостями, а вадами є низька швидкість конденсації й невеличкі виходи щепленихсополимеров внаслідок труднощі проведення реакції до перетворення реагентів.


Запровадження функціональних груп у макромолекули

>сополимер реакція іонний синтез

Якщополимерах немаєреакционноспособних функціональних груп щоб одержатиблоксополимеров і щепленихсополимеров, то необхідні функціональні групи можуть бути запущені в полімери кількома способами:

1)Сополимеризация вихідного мономера знабольшими добавками іншого мономера, що містить функціональні групи.

Наприклад,метилметакрилатсополимеризуют із кількістю акрилової кислоти й отримуютьсополимер, яке умакромолекулах малокарбоксильних груп:

Аналогічно можна вводити на ланцюгагидроксильние,епоксидние,изоцианатние іхлорангидридние групи.

2)Функциональние групи у складі макромолекул полімерів можна запровадити шляхом реакційполимераналогичних перетворень.

Наприклад, частковий гідролізнитрильних груп умакромолекулах ПАН призводить до появи у подальшому ланцюгукарбоксильних груп:


Іншим прикладом освітифунциональних груп умакромолекуле полімеру шляхом реакціїполимераналогичних перетворень є частковий лужної гідролізполиакриламида, що використовується у промисловості щоб одержатисополимераакриламида закрилатом натрію:

3)Полимери з функціональними групами можна отримати під час використання ініціаторів, містять ці групи. Під час розпаду таких ініціаторів утворюються вільні радикали, містять функціональні групи.


>Полимерние ланцюга, ростучі на наведених вільних радикалів, несуть з одного боку функціональні групи. При обриві ланцюгарекомбинацией виходитьмакромолекула, має обох кінцях функціональні групи, а при обриві ланцюгадиспропорционированием – функціональні групи будуть з одного боку макромолекули.

(Б) Рекомбінаціямакрорадикалов

При механічних впливах на полімер (>вальцевание,екструзия, дію ультразвуку, гідравлічний удару й ін.) макромолекули розриваються із заснуванням активних осколків ланцюгів (переважно радикальної природи). Механічній деструкцією суміші двохгомополимеров отримуютьмакрорадикали з різними ланками Проте й У. Потім у результаті рекомбінації різних за природімакрорадикалов виходятьблоксополимери:

Зазвичаймеханохимический метод застосовують для отриманніблоксополимеров із різнихеластомеров із малими добавкамижесткоцепних полімерів з метою поліпшення їх фізико-механічних властивостей (міцності, жорсткості та інших.), і навіть підвищення ударної міцності низкижесткоцепних полімерів (ПАН, ПС) шляхом додавання до них малих добавокеластомеров.

Проте замеханодеструкции освітублоксополимеров ускладнюється реакціями передачі ланцюга,диспропорционирования та інших. Ці реакції приводять до отримання сумішіблоксополимеров, розгалужених і які зшили полімерів.


>ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛІТЕРАТУРА

 

1. Вікіпедія (Вільна енциклопедія)ru.wikipedia.org/wiki/Заглавная_страница

2.Ношей А.,Мак-Грат Дж.,Блок-сополимери, перекл. з анг., М., 1980. У. П. Шибаєв.

3.Баттерд Р.,Трегер Д., Властивості щеплених іблок-сополимеров, перекл. з анг., Л, 1970.

4.Цереза Р. Блок- і щепленісополимери, перекл. з анг,, М., 1964.

5. В.Ф. Куренков Хімія високомолекулярних сполук,Конспект лекцій, Казань, 2004.


Схожі реферати:

Навігація