Реферати українською » Химия » Дослідження можливостей синтезу фенілселіконатов натрію, що містять в своєму складі атом кобальту


Реферат Дослідження можливостей синтезу фенілселіконатов натрію, що містять в своєму складі атом кобальту

Міністерство освіти і науки Російської Федерації

Федеральне державне автономне освітнє установа

>Дальневосточний Федеральний Університет

Інститут хімії і прикладної екології

Кафедра неорганічної іелементоорганической хімії

Дослідження можливостей синтезуфенилселиконатов натрію, які у собі атом кобальту

Владивосток

2011


>Оглавление

Запровадження

1. Літературний огляд

1.1 Методи синтезуполиметаллоорганосилоксанов

1.1.1 Взаємодіяорганилсиланолятов лужних металів з хлоридами металів

2. Обговорення результатів

3. Експериментальна частина

3.1 Синтезполифенилсилоксана (>ПФС)

3.2 Синтезкристаллосольватафенилсилантриолята натрію зДМСО (>ФСТН)

3.3 Синтезполикобальтфенилсилоксана

3.4 Взаємодіяполикобальтфенилсилоксана згидроксидом натрію

3.5 Дослідження взаємодіїполикобальтфенилсилоксана зфенилсилантриолятом натрію

3.6 Аналізмононатровой ітринатровой соліфенилтригидроксисилана на натрій

3.7 Визначення кремніюгравиметрическим методом

Висновки

Список літератури


 

Запровадження

>Кремнийорганические полімери, містять у структурігетеросилоксановую угрупованняSi-O-Э (під символом Еге мається на увазігетероатом, крім атомів водню і вуглецю), звутьсяполигетеросилоксани. Якщо елемент є металом, вони класифікуються якполиметаллоорганосилоксани (>ПМОС). Перші одержані в50г сучасності, дослідження доведені до впровадження [1].

Інтерес Вільгельма до хіміїполигетеросилоксанов обумовлений специфічними властивостями і реакційної здатністюсилоксановой зв'язку й угрупованняSi–O–M, спектр властивостей що досить широкий. Раніше засвідчили, щополигетеросилоксани, містять у собіd-елементи мають високоїтермостойкостью, і навіть виступають ефективнихтермостабилизаторовполидиметилсилоксанового каучуку (>СКТН) і каталізаторів деяких органічних реакцій [2-4]. Такожполиметаллоорганосилоксани використовують як стійких антикорозійних покриттів, захисних лаків, каталізаторів у нафтопереробній промисловості [5].

Взаємодіяполиметаллофенилсилоксанов зелектрофильними реагентами зокрема з кислотами досить добреизучено.[8] Їх взаємодію Космосу знуклеофильними реагентами мало вивчено. У той самий час при взаємодіїполиметаллофенилсилоксанов (містять олово і германій органічні фрагменти) з цимиелектрофильними реагентами як спирти, відбувається освітумономерних функціональнихгетеросилоксанов.

Метою згаданої роботи є підставою дослідження можливості синтезуфенилсиликонатов натрію які у собі атоми кобальту.


 

1. Літературний огляд

1.1 Методи синтезуполиметаллоорганосилоксанов

Тепер існує п'ять основних шляхів формуваннягетеросилоксановой угруповання: реакціїгидролитической ігетерофункциональной поліконденсації, взаємодіяорганилсиланолятов лужних металів згалогенидами металів, розщепленнясилоксановой зв'язку оксидами елементів і методоммеханохимической активації. Методи були описані авторами у таких роботах. [1, 6-12]

 

1.1.1. Взаємодіяорганилсиланолятов лужних металів з хлоридами металів

Найбільш зручним впрепаративном плані місто й універсальним методом синтезуПМОС є метод, заснований на взаємодії хлоридів металів зорганилсиланолятами лужних металів [13-16]. Цей спосіб практично незамінний щоб одержатиПМОСциклолинейного будівлі.

Він освіти полімерів відбито такими схемами:

>RSi(OH)2>ONa+MYx>M[O(OH)2>SiR]x+>xNaY (1)

>M[O(OH)2>SiR]x{[>RSi(O)1.5>MO>x/2}+>xH2>O (2)

Методика отриманняПМОС і двох стадій: спочатку при дії дозованого кількості луги наорганосилоксан отримуютьорганосиланолят, далі з допомогою обмінній реакціїорганосиланолята ігалогенидаполивалентного металу формуютьметаллосилоксановий фрагментSi-O-M-O-Si, у своїй метал "вбудовується" всилоксановую ланцюг. Попри що здається простоту даних схем, співвідношення кремнію до металу в одержуванихполигетеросилоксанах часто відрізняється від вихідного, вони неоднорідні за складом, що на складність процесівполимерообразования. Запропоновано методи синтезу вводно-органических середовищах: у разі співвідношення кремнію до металу вполимерах часто дуже завищені щодо вихідного і вони неоднорідні за складом [14,17].

На думку ряду інших під час проведення процесу уводно-органических середовищах переважна впливає гідроліз вихідних сполук: реакція за своїм характером мало чому відрізняється відсогидролиза [18].

Методом, заснованим на взаємодії хлоридів металів змононатровими солямиорганилсилантриолов в безводній середовищі вдається досягти значно кращих результатів. Під час проведення процесу у середовищі інертного розчинника, вихід полімеру значно поліпшується - у присутностібутилового спирту, мабуть внаслідок гомогенізації системи [18]. Але цей спосіб є технологічно більш трудомістким через труднощі отримання безводних хлоридів металів. Проте й цьому випадку в реакційної системі міститиметься певна кількість води [19].

Щоб не допустити впливу побічних процесів було запропоновано новий метод отриманняПМОС середдиметилсульфоксида (>ДМСО), який ефективніше ніж водасольватирует іони металів [20].Насищая координаційну сферу металу,ДМСО перешкоджає перебігові небажаних побічних процесів, що зумовлює отриманнюПМОС більш регулярного будівлі. Запропонований метод не потребує в синтезіПМОС безводнихгалогенидов металів і абсолютних розчинників. У отриманихполимерах зберігаються співвідношення кремнію до металу і вони однорідні за складом.

Метод отримання каркасних і полімернихметаллоорганосилоксанов, у якому використовували для синтезуполиметаллоорганосилоксанов несиланоляти натрію, отримані лужним розщепленням попередньо синтезованихполиорганосилоксанов, амономерниеорганотриалкоксисилани запропонований авторами [21]. Суть методу у тому, щоорганотриалкоксисилан обробляютьводно-метанольним розчином їдкого натра, причому кількість води має забезпечувати повний гідролізалкоксигрупп.


2. Обговорення результатів

Нами провели дослідження взаємодіїполикобальтфенилсилоксана за такою схемою:

(>PhSiO1,2)2>CoO +2NaOH [>PhSi(O)O0,5>NaCoO]n + H2>O (3)

Схема взаємодії передбачає освіту продуктів циклічного чиолигомерного характеру.

Синтез здійснено умовах аналогічних для синтезумононатровой соліфенилсилантриола вводно-ацетоновой середовищі. Вихіднийполикобальтфенилсилоксан був синтезовано по раннє описаної методиці у присутностідиметилсульфоксида.[20] Через війну синтезу поруч із полімерними продуктами виділили біле кристалічний речовина, склад якого відповідаєфинилсилантриоляту натрію:PhSi(ONa)3 >6,5H2>O,ИК-спектр представлений малюнку 1.

Мал.1 синтезуванняполифенилсилоксан натрійгравиметрический


УИК-спектре з'єднання перетворені на області 1100 див-1 поглинання має щодо простуколебательную структуру, що намономерний характер отриманого сполуки. У цій сфері відсутні максимуми поглинання які відповідали б коливань зв'язкуSi-O в циклічних іолигомерних продуктах. Є лише смуга поглинання при 1130 див-1, 1430 див-1(характеристична смуга для зв'язкуSi-Ph) і 1600 див-1, триплет у сфері 3100 див-1 відповідає коливань зв'язкуC-H валифатическом радикала. Вихідфенилсилантриолята натрію становив 80 % від теоретично можливого. Отже взаємодія протікає не відповідно до гаданої схемою реакції, а, по таку схему:

(>PhSiO1,5)2Co +2NaOH 0,7(PhSi(ONa)3) + (>PhSiO1,5)1,33>CoO + H2>O (4)

Оскільки взаємодія між реагентами не приведе до бажаного результату, нами була досліджували можливість синтезу подібних сполук за такою схемою:

>CoCl2 +2(NaO)3>SiPh Co[OSiPh(ONa)2]2 +2NaCl (5)

>Фенилсилантриолят натрію отримано по раннє описаної методиці. Синтез вели за умов оптимальних для синтезуполикобальтфенилсилоксана, серед суміші розчинниківдиметилсульфоксида і бензолу. Через війну взаємодії отримали тверду речовину синього кольору. Розділити продукти взаємодії зірвалася. Їх обробка надлишкомтриметилхлорсилана переведення кобальт містять компонентів в розчинне стан теж увінчалося успіхом.

Ймовірна схема взаємодії:


>Co[OSiPh(ONa)2]2 +4(CH3)3>SiCl Co[OSiPh(OSi(CH3)3)2]2 +4NaCl (6)

Однак у результаті синтезу, розчинні продукти взаємодії представляли з себе рідке безкольорове речовина, яке переганяється в вакуумі при 100 °>С/20мм.рт.ст.

>ИК-спектр отриманого сполуки представлений малюнку 2.

Рис.2

Спектр має простуколебательную структуру. У сфері 1000 – 1100 див-1 є лише одне максимум поглинання при 1061 див-1 відповідальний коливань зв'язкуSi-O, максимум при 1131 див-1 і 1430 див-1 відповідає коливань зв'язкуSi-Ph, 1251 див-1 відповідає присутності атома кремнію що з трьомаметильними радикалами. Відтак можна зробити попередній висновок, що виділений речовина єтрис-(триметилсилокси)фенилсилоксаном, його кількість практично цілком відповідає запровадженого кількостіфенилсилантриолята натрію. Не розчинне в органічних розчинниках речовина синього кольору за даними елементного аналізу зовсім позбавлений у собі кремній. Воно добре розчинно у питній воді із заснуванням розчину рожевого кольору та ймовірно єкристаллосольват хлориду кобальту здиметилсульфоксидом

Отже, під впливом надлишкутриметилхлорсилана, очевидно відбувається руйнація які виникають кобальт містятьгетеросилоксанов і зробити остаточне виведення про їх природі й складі виходячи з проведених досліджень неможливо.


3. Експериментальна частина

3.1 Синтезполифенилсилоксана (>ПФС)

Утрехгорлую колбу, з механічноїмешалкой, зворотним холодильником і краплинної воронкою, поміщали 400 мл води та 200 млдиетилового ефіру. При охолодженні і енергійному перемішуванні вводили в реакційну колбу 100 мл (0.3 міль)фенилтрихлорсилана в 100 млдиетилового ефіру те щоб було сильного розігріванню реакційної середовища, прохолоджували колбу льодом. Після цього суміш перемішували протягом 2 годин. Уделительной воронку відокремлювали водний шар від ефірного, останній промивали водою до нейтральній реакції поуниверсальному індикатору і сушили надсвежепрокаленним хлористим кальцієм.

>Растворитель відганяли при 80 °>C/10мм.рт.ст.,ПФС сушили до постійного ваги. Отримали 38,1 рПФС, що становить 98,4 % від теоретичного виходу.

3.2 Синтезкристаллосольватафенилсилантриолята натрію зДМСО (>ФСТН)

До розчину 15,96 р (>0,12моль)полифенилсилоксана в 360 мл суміші толуолу – етанол 1:1 додали 14,88 р (0,37 міль)гидроксида натрію і нагрівали зі зворотним холодильником до розчиненнягидроксида натрію. Додали 120 млДМСО, розчинник частково відігнали при (>t= 75-80 °З) на початок випадання білих кристалів. Після охолодження які випадали кристали відокремили на воронку Бюхнера і сушили до постійного ваги в вакуумі за нормальної температури40°C і тиску 12мм.рт.ст. За даними елементного аналізуNa, склад який випав осаду відповідає такої формули:PhSi(ONa)3 >0,64ДМСО (Знайдено: %Na = 25,4; обчислено %Na = 25,3) Виділено 32,1 р що становить 98,6%.

3.3 Синтезполикобальтфенилсилоксана

До розчину 27,5 р (0,2 міль)ПФС в 276 мл бензолу додавали 8 р (0,2 міль)гидроксида натрію і 78 мл (1 міль)диметилсульфоксида (>ДМСО). Синтез проводили за нормальної температури кипіння розчинників до припинення виділення води у боргову пасткуДина-Старка і сповненого розчинення луги. Отриманий розчинфенилсиликоната натрію використовували для синтезуполикобальтфенилсилоксана без виділення першого.

Утрехгорлую колбу, з механічноїмешалкой, пасткоюДина-Старка і зворотним холодильником, поміщали 23,8 р (0,1 міль)СоСl22Про, 93,6 млдиметилсульфоксида (>ДМСО) і 200 мл бензолу. Суміш кип'ятили до припинення виділення води у боргову пасткуДина-Старка. До отриманої суспензії додавали раннє отриманий розчинфенилсиликоната натрію. Синтез вели протягом чотирьох годин без нагрівання до придбання розчином інтенсивно синьої забарвлення, потім за нормальної температури кипіння розчинників – до припинення виділення води у боргову пасткуДина-Старка. Сніг, випавши осад хлориду натрію відокремлювалицентрифугированием. Зцентрифугата бензол видаляють перегонкою, наприкінці під розрідженням (насосКамовского). Розчин полімеру вДМСО, при енергійному перемішуванні доливали до чотириразового обсягу води, який випав осадполикобальтфенилсилоксана відокремлювали фільтруванням і промивали водою. Полімер сушили в вакуумі до постійного ваги. Отримано 31,5 р полімеру що становить 94,8 % від теоретично можливого.


3.4 Взаємодіяполикобальтфенилсилоксана згидроксидом натрію

До розчину 3,3 р (0,01 міль)поликобальтфенилсилоксана за 30 я мл ацетону додавали 0,8 р (>0,02моль)гидроксид натрію. Поступово додаючи воду синтез вели при нагріванні до розчиненнягидроксида натрію й спеціальної освіти гомогенного розчину.Випавшие при охолодженні безколірні кристали відокремлювали фільтруванням на фільтрі Шота. Маса виділилися кристалів становить 1,75 р. За даними елементного складу до їхнього складу відповідає формулі:PhSi(ONa)36,5H2>O (Знайдено: % Si = 7,9; %>Na = 20,3.Вичислено: % Si = 8,2; %Na = 20,3.) Кількість виділеногофенилсилантриолята натрію становить 80 % від теоретично можливого враховуючиNaOH.

3.5 Дослідження взаємодіяполикобальтфенилсилоксана зфенилсилантриолятом натрію

У колбу з пасткоюДина-Старка і зворотним холодильником поміщали 1,66 р (0,007 міль)СоСl2 >6Н2Про, 7 млдиметилсульфоксида (>ДМСО) і 50 мл бензолу. Суміш кип'ятили до припинення виділення води у боргову пасткуДина-Старка. До отриманої суспензії додавали 3,08 р (0,014 міль)PhSi(ONa)30,64ДМСО. Реакційну суміш перемішували до знебарвлення розчину наприкінці при нагріванні. До реакційної суміші при охолодженні і перемішуванні додавали 7 мл (0,049 міль)триметилхлорсилана.Нерастворимие продукти відокремлювали фільтруванням.Фильтрат промивали водою видаленняДМСО і сушили над хлористим кальцієм. Післяотгонки розчинника виділено 3,75 р (72,1 %)кремнеорганических продуктів які за даними ІК спектроскопії відповідає такої формули:PhSi[OSi(CH3)3]3.

3.6 Аналізмононатровой ітринатровой соліфенилтригидроксисилана на натрій

>Навеску >тринатровой солі масою0,2г поміщали в конічну колбу додавали 25 мл 0,1 зв розчину соляної кислоти. Розчин нагрівали до кипіння ітитровали розчином луги точнісінько відомим титром. Як індикатора використовувалиметилоранж, перехід забарвлення від рожевою в жовту. Відсоткове зміст натріюрассчитивли за такою формулою:

,

а – навішення речовини, р;

Еге>Na – еквівалент натрію, р.

Склад аналізованої солі відповідав наступнійбруттоформулеPhSi(ONa)3 >0,64ДМСО.

3.7 Визначення кремніюгравиметрическим методом

Донавеске0,2г аналізованого речовини додали 2,5 риодата калію і 20 мл сірчаної кислоти.Анализируемую сумішупарили насухо. Після охолодження додавали 50 мл соляної кислоти (3:2) і 350 мл води, доводили до кипіння.Отфильтровивали осад іпрокаливали до постійного ваги при T =1000C. Відсоток кремніюпрасчитивали за такою формулою:


 

0,4672 – чинник перерахунку

а - маса навішення

ІК – спектри реєструвалися на приладіSPEKTRUM 1000BX-KBr і тонкому шарі.


 

Висновки

1. Взаємодіяполикобальтфенилсилоксана згидроксидом натрію веде до руйнаціїгетеросилоксанового фрагмента із заснуваннямфенилсилантриолята натрію.

2. Продукти взаємодії хлориду кобальту іфенилсилантриола натрію вмольном співвідношенні 1:2, руйнуються під впливомтриметилхлорсилана, що веде до утвореннятрис-(триметилсилокси)фенилсилоксана.


Список літератури

1 Андріанов,К.А. Технологіяелементоорганических мономерів і полімерів./К.А. Андріанов,Л.М.Хананашвили – М. : Хімія, 1973. –400с.

2Соболевский, М. В. Властивості й області застосування кремнійорганічних продуктів./М.В.Соболевский,О.А.Музовская, Г.С.Попелева. – М. : Хімія, 1975. –295с

3Каталитическая активністьмагнийорганосилоксанов. І.М. Колесников,Г.М.Панченков,К.А. Андріанов, А.А. Жданов, М.М. Бєлов, М.М. Левицький :Изв.АН РСР.Сер.хим., 1976. - №6, 473 –474с.

4 Свідерський, В.А. деструкція і стабілізація полімерів : тези доповідей9-ой конференції./ В.А. Свідерський, Н.А. Ткач. – М. : 2001. –172–173с.

5Талашкевич,Е.А.Твердофазний синтезполиметаллооргансилоксанов : міжнародна науково – практичнаконфренция./Е.А.Талашкевич,Е.Ю. Гаденко, Л. В. Шевченка. – Знахідка. : 1999. – 32–33.

6 Андріанов,К.А. Методиелементоорганической хімії. Кремній. /К.А. Андріанов. – М : Наука, 1976. –560с.

7 Жданов, А.А. Нові проблеми, у синтезі та вивченнясвойстполиметаллоорганосилоксанов.:Тез.док.Всерос.Конф. "Кремній органічні сполуки. Синтез, властивості, застосування". / А.А. Жданов. – М : 2000. –113с.

8 Воронков, М.Г.Гетеросилоксани. / Авт. Воронков,Е.А.Малетина,В.К. Роман. – Новосибірськ. : Наука, 1984. –495с.

9 Воронков, М.Г.Силоксановая зв'язок. / М.Г. Воронков, В.П.Милешкевич, Ю.О.Южелевский. – Новосибірськ. : Наука, 1976. –414с.

10 Борисов, С.Кремнеелементоорганические сполуки./ С. Борисов, Авт. Воронков,Э.Я.Лукевиц. -Л.:.Химия, 1966. –542с.

11ТалашкевичЕ.А. Одержанняполиметаллорганосилоксанов методоммеханохимической активації як дослідження їх властивостей :Автореф. Діс.кан. хім. наук. /Е.А.Талашкевич. – Владивосток : 2000. –28с.

12 Синтез як дослідженнядикалиевих похіднихолигодиорганилсилоксан-,-диолов. / Н.П.Шапкин, А.А. Капустіна, Н.І.Симанчук, Є.В. Моїсєєва. – Вісті вузів. Хімія іхим.техн., 1995. –Т.38,Вип.3.24-29с.

13 Жданов, А.А. Синтез як дослідження властивостейполиметаллоорганосилоксанов. / А.А. Жданов,К.А. Андріанов, М.М. Левицький.// ВМС. – 1976. –т.18. №10.2264-2269с.

14Шапкин, Н.П. Діс.канд.хим.наук./ Н.П.Шапкин. – Владивосток, 1971. –155с.

15Щеголихина, Н.А. Діс.канд.хим.наук./ Н.А.Щеголихина. – Іркутськ, 1981. –122с.

16Шапкина,В.Я. Діс.канд.хим.наук./В.Я.Шапкина. – Владивосток, 1983. –146с.

17 Андріанов,К.А. Синтезполиферроорганосилоксанов іполиферроалюмоорганосилоксанов./К.А. Андріанов,Т.Н. Ганіна, М.М. Соколов.// ВМС. – 1962. –т.4.№5.678-682с.

18 Жданов,А.А.Исследование у сферіполиелементоорганосилоксанов: Діс.докт.хим.наук./ А.А. Жданов.. – Москва.ИНЭОС. 1983. –146с.

19 Жданов, А.А. Особливості синтезуметаллосилоксанов каркасної структури./ А.А. Жданов,О.И.Щеголихина, Ю.О.Молодцова. //Изв.АН РФ.Сер. хім. – 1993. - №5.957-961с.

20 Воронков, М.Г. Новий спосіб отриманняполиметаллофенилсилоксанов. / М.Г. Воронков, А.В.Аликовский, Г.Я.Золотарь.//Докл. АН СРСР. – 1985. –т.281.№4.858-860с.


Схожі реферати:

Навігація