Реферати українською » Химия » Властивості адамантану


Реферат Властивості адамантану

Страница 1 из 2 | Следующая страница

Федеральне агентство за освітою

Російський державний університет

Нафти і є імені І. М.Губкина

Кафедра органічної хімії і хімії нафти

Курсова робота з темі

"Властивостіадамантана"

Виконали:

У розділі ст. грн.ХТ-08-5

Волкова В.С.

Перевірив:

>Ст.пр.Гируц М. В.

Москва 2010


Зміст

1. Загальні відомості

2. Номенклатура

3. Одержання

3.1 З природних джерел

3.2 Синтетичні методи

4. Фізичні властивості

4.1 Індивідуальне речовина

4.2 Структурні властивості

4.3Спектральние властивості

5. Хімічні властивості

5.1Адамантильние катиони

5.2 Реакції по вузловим положенням

5.2.1Бромирование

5.2.2Алкилирование

5.2.3Фторирование

5.2.4Карбоксилирование

5.2.5Гидроксилирование

5.2.6Нитрование

5.3 Реакції помостиковим положенням

6. Застосування

7. Експериментальна частина

Література

>адамантан вуглеводень синтез вузловиймостиковий


1. Загальні відомості

>Адамантан – це хімічну сполуку, насиченийтрициклическиймостиковий вуглеводень з формулою З10H16. Молекулаадамантана складається з трьохциклогексанових фрагментів, що у конформації "крісло". Просторове розташування атомів вуглецю в молекуліадамантана повторює розташування атомів в кристалічною ґратам алмазу. Свою назвуадамантан дістав листа від ("непереможний" - грецьке назва алмазу).


2. Номенклатура

Відповідно до правил систематичної номенклатури,адамантан слід називатитрицикло[3,3,1,13,7]декан. ПротеИЮПАК рекомендує використовувати назва ">адамантан" як більше найкраще. Молекулаадамантана має високої симетрією. У результаті 16 атомів водню і десяти атомів вуглецю, що утворюють її, можна віднести лише до двом типам.

Положення типу 1 називаються вузловими, а становища типу 2 —мостиковими. У молекуліадамантана налічується чотири вузлових і зібрали шістьмостикових положень.

Зазвичай використовують такі зображення структурної формули молекулиадамантана:

Отже, вузлові атоми вуглецю – 1,3,5,7, амостиковие – 2,4,6,8,9,10.

Удизамещенних похіднихадамантана з однієюмостиковим заступником просторова орієнтаціямостикового заступника то, можливоаксиальной (а) чи екваторіальній (е) залежно розміщення заступника стосовно площині загального обох заступниківциклогексанового кільця чи його можна якцис- і транс- :

1. Без вузлових заступників нумерацію атомів вуглецю проводять із урахуванням перевагу заступника в такий спосіб, щоб більш кращиймостиковий заступник мав менший номер, а сума номерів вуглецевих атомів була мінімальною. При позначенняалкиладамантанов менший номер отримує простіший заступник.

2. За наявності одного вузлового заступника йому надається номер 1, нумерація інших атомів вуглецю ядра у своїй здійснюється з дотриманням положень пункту 1.

3. За наявності кількох вузловихалкильних заступників номер 1 отримує вузловий заступник, більш кращий згідно з правиламиИЮПАК.

4. Атоми вуглецю, отримали, відповідно до наведених вище правилам, номери 1-9, становлять раціональний фрагментбицикло[3,3,1]нонана даного похідногоадамантана, у своїй становищамостикових заступників вуглецевих атомів 2,4,6 і побачили 8-го визначаються якекзо- чиендо- залежно від цього, спрямований чи заступник відповідно вгору чи вниз стосовно площині раціонального фрагментабицикло[3,3,1]нонана, у атома 10 – якцис- чи транс- стосовно атома 1, а й у 9 – як сін- чи анти- залежно від цього, спрямований він вправо чи вліво щодо заступника 1.


3. Одержання

3.1 З природних джерел

Нині єдиним природним продуктом, що міститьадамантан та її гомологи, є нафту. Зміст цієї вуглеводнів не в нафті не перевищує 0,0001—0,03 % (залежно від родовища), унаслідок чого такий спосіб отриманняадамантана є економічно невигідним. Крім самогоадамантана, не в нафті присутні численні похідні. Таких сполук відоме понад тридцяти. Методи ідентифікаціїадамантана внефтях та її виділення засновані з його незвичайних для вуглеводнів даної молекулярної маси властивості: висока температура плавлення, летючість, мала розчинність, і навіть здатність утворювати стійкіаддукти зтиокарбамидом.

Виділенняадамантана з нафти, де немає бензинових фракцій, здійснюється шляхом однократної обробкитиокарбамидомдистиллатов,отогнанних з нафти з водяником пором. При охолодженні отриманоготиокарбамидного екстракту до –50° Садамантан викристалізовується і легко відокремлюється фільтруванням. Та отримують близько 75%адамантана, є у нафти.

Якщо нафти є легкі фракції і змістомадамантана невеличке, то обробкудистиллататиокарбамидом повторюють, використовуючи малий її кількість, й отримуютьвисокоселективние екстракти. Подальше кількісне виділенняадамантана можна також методами препаративноїГЖХ. Для виділенняадамантана з нафти може статися використаний методазеотропной перегонкициклопарафинового концентрату зтри(лерфторбутил)амином.

Виділенняадамантана з парафінових нафт потребує більше ефективних методів його концентрування, як-оттермодиффузия іпрепаративнаяГЖХ. Згідно з дослідженнями, найкращі результати при виділенніадамантана дає метод, який поєднає перегонкудистиллата (з перегрітою водяником пором) з наступним виділенням шляхом препаративнійГЖХ.

3.2 Синтетичні методи

Перший успішний синтезадамантана з ефіруМеервейна був здійснено У.Прелогом 1941 року. Синтез включав кілька стадій, а вихідадамантана не перевищував один відсоток.

Цей метод не використовується для синтезуадамантана у зв'язку з високоїтрудоемкостью і низьким виходом кінцевий продукт. Але він має деяку цінність у плані отримання різноманітних похіднихадамантана, зокрема1,3-адамантандикарбоновой кислоти.

Для отримання цього вуглеводнів в лабораторних умовах перетворюється на час використовують методШлейера.Димерциклопентадиена (що є цілком доступним з'єднанням) піддаєтьсякаталитическомугидрированию, після чогоизомеризуется вадамантан у присутності каталізатора — кислоти Льюїса. Методика, описана вOrganicSyntheses, передбачає використання оксиду платини як каталізаторгидрирования, і навіть хлориду алюмінію на ролі каталізатора ізомеризації. У цьому вихід становить 13—15 %.

>Адамантан є цілком доступним хімічним з'єднанням. Вартість однієї грама в різних фірм-виробників вбирається у одного долара США.


4. Фізичні властивості

4.1 Індивідуальне речовина

>Химически чистийадамантан є безкольорове кристалічний речовина, має характернийкамфорний запах. Він практично нерозчинимо у питній воді, зате легко розчиняється внеполярних органічних розчинниках.Адамантан має незвичайно високу для вуглеводнів температуру плавлення (268 °З), але повільно сублімує вже за часів кімнатної температурі. З іншого боку, можеперегоняться з водяникам пором.

4.2 Структурні властивості

Молекулаадамантана включає у собі три конденсованихциклогексанових кільця, що у конформації "крісло". Параметри молекулиадамантана було визначено методом дифракції електронів і рентгенівських променів. Встановлено, що довжина кожної зв'язку "вуглець — вуглець" становить 1,54, а кожної зв'язку "вуглець — водень" — 1,112.

Молекулаадамантана має високої симетрією (точкова група T>d).Кристаллическийадамантан існує у виглядігранецентрированной кубічної ґрати (дуже рідкісна для органічних сполук просторова група , a = 9,426 ± 0,008, чотири молекули на осередок). При охолодженні цієї форми до температури нижче 65 °З спостерігається фазовий перехід із освітоюобъемно-центрированнойтетрагональной ґрати (a = 6,641, з = 8,875).

4.3Спектральние властивості

У спектрі ЯМРадамантана присутні два слабко дозволених сигналу, які відповідаютьпротонам, які є близькомостикових і вузлових атомів вуглецю. У спектрі 1>H-ЯМР, записаному вCDCl3, сигнали протонів, розташованих біля вузлових атомів вуглецю, спостерігаються при 1,873 м. буд., а сигнали протонів примостикових атомах вуглецю — при 1,756 м. буд. У спектрі 13>С-ЯМР сигнали вузлових імостикових атомів вуглецю виявляючись у 28,46 і 37,85 м. буд. відповідно.

>Масс-спектриадамантана та її похідних доситьхарактеристични. Становище основного пікумасс-спектреадамантана зумовлено наявністю продукти іонізації іона з співвідношеннямm/z = 136. Через війну фрагментації молекулярного іона виявляються піки зі значеннямиm/z рівними 93, 80, 79, 67, 41, 39.

>Оптическая активність

Молекулиадамантана, містять чотири різних заступника при вузлових атомах вуглецю, єхиральними і оптично активними. У цьому центрхиральности, як і в оптично активних біфенілів, годі й говорити на будь-якої конкретний атом.R,S-номенклатура у разі може застосовуватися як і легко.

Вперше такий її різновид оптичної активності був описаний в 1969 року двома групами вчених.Оптическая активність була спрямована виявлено уадамантана, що містить у вузлових положеннях чотири різних заступника: водень, бром, мітив ікарбоксильную групу.Ученим вдалося здійснити поділенантиомеров цього з'єднання та продемонструвати, що оптично активніадамантани мають дуже маленькими значеннями питомої обертання (зазвичай до 1°). Це можна пояснити більшоїудаленностью заступників від центрухиральности, ніж, приміром, у разі асиметричного атома вуглецю.

Оптично активніадамантани не знайшли практичного застосування.


5. Хімічні властивості

>Углеводороди, структура яких освічена лише-связями, відрізняються хімічної інертністю. Проте, попри це,адамантан та її похідні дужереакционноспособни. Це вже їхній властивість особливо яскраво проявляється у реакціях іонного типу, які проходять із заснуваннямкарбокатионов якинтермедиатов.

5.1Адамантильние катиони

>1-адамантил-катион має високої стабільністю проти іншимитретичнимикарбокатионами. Він легко утворюється внаслідок взаємодії1-фтор-адамантана зSbF5.

Підвищена стабільність цьогокатиона пов'язані з участюудаленних центрів молекули вделокализации заряду, підтвердженням цього можуть бутиЯМР-спектри відповідних сполук. Як відомо, його присутність серед молекулі позитивно зарядженого центру призводить до зрушенню сигналів тих атомів, які взаємодіють із ним саме в слабке полі. Як очевидно з спектрів ПМР, і особливо 13З, сигнали-углеродних атомів більшдезекранировани, хоч і розташовані далі від позитивно зарядженого центру. Спочатку причиною цього явища вважали перекриття вакантноїорбитали позитивно зарядженого атома, зС-Норбиталями в-положениях. Але розрахунки показали, що задамантана таку взаємодію може бути ефективним. Найімовірніше стабільністькатиона обумовлена взаємодією вакантноїорбитали з-орбиталямиС()-С() зв'язків.

>Дикатионадамантана він у розчинахсуперкислот. Вона має підвищеної стабільністю завдяки явища, що отримало назву "тривимірнаароматичность".


>Адамантан є зручним модельним з'єднанням з вивченнякарбокатионов і внутрішніх чинників, які впливають їх стабільність.

>Адамантильнийкарбокатион

5.2 Реакції по вузловим положенням

Найбільшреакционноспособними положеннями молекулиадамантана є вузлові. Існує безліч методів модифікації із них.

5.2.1Бромирование

>Адамантан легко входить у реакцію з різнимибромирующими реагентами, насамперед змолекулярним бромом. Склад і співвідношення продуктів реакції можуть бути різними і залежить від умов проведення реакції, зокрема, наявності каталізаторів.


При кип'ятінніадамантана з бромом утворюємонозамещенний продукт —1-бромадамантан. З використанням як каталізаторів різних кислот Льюїса можливо освіту двох-, трьох- чичетирехзамещеннихбромадамантанов.

Реакціябромирования протікає поионному механізму із заснуваннямадамантильногокарбокатиона якинтермедиата. Про це свідчить, наприклад, тим, що швидкість реакції збільшується у присутності кислот Льїса і не змінюється при опроміненні реакційної суміші чи додаванні донорів вільних радикалів.

5.2.2Алкилирование

5.2.3Фторирование

Перші синтези1-фторадамантана було проведено з допомогою1-гидроксиадамантана і похідних1-аминоадамантана як вихідних сполук. Пізніше було описано реакція прямогофторированияадамантана. В усіх цих випадкахгенерировалсяадамантильний катіон, що згодом взаємодіяв зфторсодержащимнуклеофилом.

Відома також реакціяадамантана з газоподібним фтором, у якої утворювався1-фторадамантан.

5.2.4Карбоксилирование

У 1-е становищеадамантана може бути впровадженакарбоксильная група. Відповідна реакція була вперше описано на 1960 року.[28] Яккарбоксилирующего агента було використано мурашина кислота, як розчинника —тетрахлорид вуглецю.

Рольтрет-бутанола і сірчаної кислоти залежить від генеруванніадамантильногокатиона, що згодом піддаєтьсякарбонилированиюмоноксидом вуглецю,генерируемим insitu при взаємодії мурашиною і сірчаної кислот. Вихід1-адамантанкарбоновой кислоти впрепаративном варіанті методу становить 55—60 %.


5.2.5Гидроксилирование

>Простейшимадамантановим спиртом є1-гидроксиадамантан. Він досить легко утворюється під час гідролізі1-бромадамантана у водному ацетоні. З іншого боку, існує методика синтезу1-гидроксиадамантана шляхом озонування самогоадамантана.

5.3 Реакції помостиковим положенням

>Мостиковие становища меншреакционноспособни, ніж вузлові, у зв'язку з ніж похідніадамантана цього менш доступні. Важливою реакцією, котра дозволяє отримувати похідні цього, є взаємодіяадамантана з концентрованої сірчаної кислотою, у результаті утворюєтьсякетон —адамантанон.

Наявність уадамантанонекарбонильной групи дає можливість проводити подальшу модифікацію помостиковому становищу шляхом взаємодії цього з'єднання знуклеофильними реагентами. Наприклад,адамантанон служить вихідним з'єднанням щоб одержати таких похіднихадамантана, як2-адамантанкарбонитрил і2-метиладамантан.


6. Застосування

>Адамантан та його сполуки застосовуються щоб одержати медичних препаратів, високомолекулярних (полімерних) матеріалів, синтетичних мастил, гум, стійких дорастворителям.

Як засвідчили численні дослідження, діапазон можливого використанняадамантанових вуглеводнів та його похідних надзвичайно широкий. Вони перспективні щоб одержати з їхньої основітермостабильних мастильних матеріалів, полімерів, і навіть вибухових речовин.

>Адамантан можна використовувати як підстави отримання запашних речовин,адамантилгексанол і1-(фенилетокси)адамантан – як запашних речовин;перфторированнийадамантан запропонований ролі компонента штучної крові, різні похідніадамантана – можливіантистатики, поверхнево-активні речовини, пластифікатори, інсектициди,бактерициди,замасливатели для волокон тощо.

За підсумкамиадамантана отримуютьалмазоподобние плівки, зі своєї твердості лише 3 разу поступаються алмазу. Такі плівки, завдані на кварцову чимолибденовую поверхню, збільшують твердість поверхні.Пероксидние похідніадамантана, зокрема1-адамантил-трет-бутилмонопероксикарбонат, використовують як ініціаторів блокової полімеризаціїметилметакрилата.

>Алкиладамантани мають бактерицидною дією, унаслідок чого рекомендовано використовувати їх як антимікробних присадок до мастильним матеріалам. Прості ефіриалкиладамантанов можуть бути добавками, що підвищуютьокислительную стабільність і в'язкість мастил і трансмісійних рідин. Як антиоксидантів і синтетичних добавок запропоновано використовуватиN-галоформамидо- ібис-(N-галоформамидо)алкиладамантани.

Слід зупинитися на використанні вуглеводнів низкиадамантана та його похідних фінансування наукових досліджень. Так,адамантан служить як матриці для дослідження методом Епр радикалів, які виникають при рентгенівському опроміненніалифатическихкетонов, та низці інших досліджень щоб одержати і консервування радикалів.


7. Експериментальна частина

Синтезадамантана проводили за такими літературним даним:

>Stetler H.,Sehwaz M.,Hirschow A.,UberVerbingbungermitUrotropin –Structur XII.MonofunctionelleAdamantan –Perivate.

Chemical,Berlin, 1959, 9(27), 1629-1635

Основна реакція:

Розрахунок кількостей вихідних речовин

А. Розрахунок по рівнянню реакції

1)Адамантан

136,2г/моль – 215,13г/моль

x р – 7 р

x = 4,4 р; = 0,0323 міль; мл

2)Бром

159,81г/моль – 215,13г/моль

x р – 7 р

x = 5,2 р; = 0,0325 міль; мл

Б. Розрахунок за методикою

У практикумі щоб одержати 198,5 р1-бромадамантана береться 136 радамантана береться 207 мл брому. Додають 150 млCCl4, і далі ще 200 мл.

1)Адамантан

136г/моль – 198,5г/моль

x р – 7 р

x = 4,8 р; = 0,0352 міль; мл

2)Бром

207 мл – 198,5 р

x мл – 7 р

x = 7,3 мл; = 0,1427 міль; р

3)Четиреххлористий вуглець

350 мл – 198,5 р

x мл – 7 р

x = 12,3 мл

Характеристики і кількість вихідних речовин

Назва реактивів >Брутто формула

Мовляв.

маса

>г/моль

Основні константи Кількості вихідних реагентів
поур-ю реакції за методикою Надлишок

Тстосів,С

Тпл, >C

>,

>г/см3

р мл міль р мл міль
>Адамантан

З10М16

136,23 268,0  – 4,4 0,0323 4,8  – 0,0352  0
>Бром

>Br2

159,91 58,8 -7,3 3,12 5,2 1,7 0,0325 22,8 7,3 0,1427 0,1073

Опис ходу синтезу

Утрехгорлую колбу, з механічноїмешалкой, краплинної воронкою і зворотним холодильником, поміщають4,8гадамантана і за перемішуванні і нагріванні на повітряної лазні приt =85С по краплях протягом п'ятої доливають 7,3 мл брому.

Після закінчення додавання брому суміш нагрівають 6 годин приt =105-108С на повітряної лазні.

Після охолодження в реакційну суміш доливають 5,3 млCCl4 і відганяють розчин брому вCCl4. Операцію проводять до того часу, покиотгоняющийся розчинник стане майже безбарвним. До залишку додають 7 млCCl4 і промивають 10%Na2>SO3, та був водою, висушуютьнадсульфатом магнію.

Розрахунок теоретичного виходу: (по браку –адамантану)

 р

Маса що утворився речовини:

>m>k = 23,86 р

>m>k = 32,28 р =>

>mв = 8,42 р (зокрема. З10М15>Br)

Нехай загальна площа піків - P.S = 100%

P.S>С10Н15>Br = 0,515

P.S >С10Н16 = 0,4

P.S>Br2 = 0,085

>Т.о., маса1-бромадамантана дорівнює:

 р

Розрахунок виходу:

по синтезу:

за методикою:

Основні константи і вихід:

Назва речовини >Константи речовини Вихід речовини
Страница 1 из 2 | Следующая страница

Схожі реферати:

Навігація