Реферати українською » Химия » Функціональні похідні карбонових кислот


Реферат Функціональні похідні карбонових кислот

>Функциональние похідні карбонових кислот.Двухосновние карбонові кислоти. a,b->Ненасищенние кислоти

Похідні карбонових кислот

1. >Галогенангидриди.

При діїгалогенидов фосфору чи хлористоготионила відбувається освітугалогенагидридов:

>CH3>COOH + >PCl5 ® >CH3>COCl + >POCl3 + HCl

>Галоген вгалогенангидридах має великий реакційної здатністю. Сильний індукційний ефект визначає легкість заміщеннягалогена іншиминуклеофилами: ->OH, ->OR, ->NH2, -N3, ->CN та інших.:

>CH3>COCl +CH3>COOAg ® (>CH3>CO)2>O оцтовий ангідрид + AgCl

1.Ангидриди.

>Ангидриди утворюються при взаємодії солей кислот зі своїмигалогенангидридами:

>CH3>COONa + >CH3>COCl ® >NaCl + (>CH3>CO)2>O

>Ангидриди кислот мають великий хімічної активністю і є, як ігалогенангидриди, хорошимиацилирующими агентами.

2.Амиди.

>Амиди отримують черезгалогенангидриди

>CH3>COCl +2NH3 ®CH3>CONH2 >ацетамид +NH4>Cl

або заммонийних солей кислот, при сухий перегонці яких відщепляється вода й утворюється амід кислоти. Також аміди кислот утворюються як побічний продукт при гідролізі нітрилів. Процесиамидирования мають важливого значення у промисловості для низки цінних сполук (N,N->диметилформамид,диметилацетамид,етаноламиди вищих кислот).

4. >Нитрили. Найважливішими представниками нітрилів єацетонитрил >CH3>CN (застосовується як полярний розчинник) іакрилонитрил >CH2=>CHCN (мономер щоб одержати синтетичного волокна нейрона й у виробництвадивинилнитрильного синтетичного каучуку, який володіє олію- ібензостойкостью). Основним способом отримання нітрилів єдегидратация амідів на кислотнихкатализаторах:

 

>CH3>CONH2 ® >CH3З->CN + H2>O

5. Складні ефіри. Складні ефіри карбонових кислот мають важливе практичного значення як розчинників, гідравлічних рідин, мастил, пластифікаторів і мономерів. Їх отримуютьетерификацией спиртів кислотами, ангідридами ігалогенангидридами чи взаємодією кислот іалкенов:

>CH3->CH=CH2 +CH3>COOH ®CH3>COOCH(CH3)2

Багато ефіри використовують як запашних речовин:

>CH3>COOCH2>CH3

грушева есенція

>CH3>CH2>CH2>COOCH2>CH2>CH2>CH2>CH3

>ананасовая есенція

>HCOOCH2>CH3

ромова есенція

 

>Двухосновние насичені кислоти

>Двухосновние граничні (насичені) кислоти мають загальну формулу ЗnH2n(>COOH)2. У тому числі найважливішою є:

>НООС-СООН - щавлева,етандикарбоновая кислота;

>НООС-СН2->СООН -малоновая,пропандикарбоновая кислота;

>НООС-СН2-СП2->СООН - бурштинова,бутандикарбоновая кислота;

>НООС-СН2-СП2-СП2->СООН -глутаровая,пентандикарбоновая кислота.

Способи отримання

Загальні методи отриманнядвухосновних кислот аналогічні способам отримання одноосновних кислот (окислюваннягликолей, гідроліздинитрилов, синтез Кольбе - див.Лекцию№27).

1.   >Окислениеоксикислот:

 

>OH-CH2>CH2>COOH ®HOCCH2>COOH ®HOOC-CH2->COOH

2.   >Окислениециклоалканов.

Це промисловий спосіб отриманняадипиновой кислоти >HOOC->CH2>CH2>CH2>CH2->COOH зциклогексана.

>Побочно утворюються також бурштинова і щавлева кислоти.Адипиновая кислота застосовується для синтезу волокна >найлон 6,6 і пластифікаторів.

Хімічні властивості

>Двухосновние кислоти сильніші, ніжодноосновние. Це взаємним впливомкарбоксильних груп, які полегшують дисоціацію:

У цілому нині реакціїдикарбонових кислот та йогомонокарбонових аналогів майже різняться між собою. Механізм реакцій освітидиамидов,диефиров та інших. з карбонових кислот хоча б, що умонокарбонових кислот. Виняток становлятьдикарбоновие кислоти, містять менше чотирьох атомів вуглецю міжкарбоксильними групами. Такі кислоти, двікарбоксильние групи яких здатні реагувати з одного функціональної групою чи друг з одним, виявляють незвичну поведінку в реакціях, які протікають із заснуванням п'яти- чишестичленних замкнутих активованих комплексів чи продуктів.

Прикладом незвичного поведінки карбонових кислот можуть бути реакції, які відбуваються при нагріванні.

1.   >Декарбоксилирование.

При 150 проЗ щавлева кислота розкладається на мурашину кислоту і ЗІ2:

 

>HOOC-COOH ®HCOOH +CO2

2.   >Циклодегидратация.

При нагріванні g->дикарбонових кислот, які маютькарбоксильние групи розділені атомами вуглецю, відбуваєтьсяциклодегидратация, у результаті утворюються циклічніангидриди:

3.   >Синтези з урахуванняммалонового ефіру.

>Двухосновние кислоти з цими двомакарбоксильними групами за одногоуглеродном атомі, тобто.малоновая кислота і його моно- ідизамещенние гомологи, при нагріванні трохи вища їх температур плавлення розкладаються (піддаються >декарбоксилированию) зотщеплением однієїкарбоксильной групи й утворенням оцтової кислоти чи його моно- ідизамещеннихгомологов:

>HOOCCH2>COOH ®CH3>COOH +CO2

>HOOCCH(CH3)>COOH ®CH3CH2COOH +CO2

>HOOCC(CH3)2>COOH ® (>CH3)2>CHCOOH +CO2

Атоми водню метиленової групи, яка перебуває міжацильними групамидиетилового ефірумалоновой кислоти (>малоновий ефір), мають кислотними властивостями й прокурори дають натрієву сіль зетилатом натрію. Цю сіль – >натрий-малоновий ефір –алкилируют за механізмомнуклеофильного заміщення P.SN2. За підсумкаминатрий-малонового ефіру отримують одне- і двохосновні кислоти:

[>CH(COOCH2>CH3)2]->Na+ +RBr®RCH(COOCH2>CH3)2 + 2 H2>O ®

>R-CH(COOH)2 >алкилмалоновая кислота ®R-CH2>COOH >алкилуксусная кислота +CO2

4. Піроліз кальцієвих ібариевих солей.

При піролізі кальцієвих чибариевих солей >адипиновой (З6), >пимелиновой (З7) і корковій (З8) кислот відбувається відщеплення ЗІ2 й утворяться циклічнікетони:

 

>Непредельниеодноосновние карбонові кислоти

>Непредельниеодноосновние кислотиетиленового низки мають загальну формулу ЗnH2n-1>COOH, ацетиленового ідиетиленового рядів - ЗnH2n-3>COOH. Прикладинепредельних одноосновних кислот:

>CH2=>CHCOOH

>акриловая кислота,пропеновая кислота

>CH2=>CHCH2>COOH

>винилуксусная кислота,3-бутеновая кислота

>CH3>CH=CHCOOH

>кротоновая кислота,2-бутеновая кислота

>CH2=>C(CH3)>COOH

>a-метилакриловая кислота,метакриловая кислота,метилпропеновая кислота

>CH>>CCOOH

>пропиоловая (>пропиновая) кислота

>CH3>CH2>CH=CHCH2>CH=CH(CH2)7>COOH

>линоленовая кислота

>Непредельниеодноосновние кислоти від граничних великими константами дисоціації.Ненасищенние кислоти утворюють всі звичайні похідні кислот - солі,ангидриди,галогенангидриди, аміди, складні ефіри та інших. Але з допомогою кратних зв'язків вона вступає у реакції приєднання, окислення і полімеризації.

Завдяки взаємному впливукарбоксильной групи і кратної зв'язку приєднаннягалогенводородов доa,b-непредельним кислотам відбувається в такий спосіб, що водень іде до найменшгидрогенизированному атома вуглецю:

>CH2=>CHCOOH + >HBr ® >BrCH2>CH2>COOH b->бромпропионовая кислота

>Этиленовие кислоти типу акрилової кислоти та його ефіри значна полегкість піддаються полімеризації, ніж відповідні вуглеводні.

окремі представники

>Акриловую кислоту отримують з етилену (черезхлоргидрин чи оксид етилену),гидролизомакрилонитрила чи окисленням пропилену, що більш ефективно. У техніці використовуються похідні акрилової кислоти - її ефіри, особливо метиловий (>метилакрилат).Метилакрилат легкополимеризуется із заснуванням прозорихстекловидних речовин, тому його застосовують у виробництві органічного скла та інших цінних полімерів.

>Метакриловая кислота і його ефіри одержують у великих масштабах методами, подібними з методами синтезу акрилової кислоти і його ефірів. Вихідним продуктом є ацетон, з яких отримуютьацетонциангидрин, піддають дегідратації іомилению із заснуваннямметакриловой кислоти.Этерификациейметиловим спиртом отримуютьметилметакрилат, який за полімеризації чисополимеризации утворює склоподібні полімери (органічні скла) з дуже цінними технічними властивостями.

>Двухосновние ненасичені кислоти

Найбільш прості ненасичені двохосновні кислоти - >фумаровая і >малеиновая - мають те ж структурну формулу >HOOCCH=>CHCOOH, але різну просторову конфігурацію:фумаровая - транс-,малеиновая - >цис-.Малеиновая кислота (>лабильная форма) під впливом брому, йоду, азотистої кислоти легко перетворюється на стійку (стабільну) форму -фумаровую кислоту. Зворотний перехід здійснюється під впливом ультрафіолетового проміння.Малеиновая кислота в технічних масштабах виходить каталітичним окисленням бензолу і нафталіну киснем повітря.

Обидві кислоти здатні утворювати солі, складні ефіри, аміди та інших похідні кислот. Проте,малеиновая кислота, на відмінуфумаровой, легко утворює циклічний ангідрид, оскільки обидвікарбоксильние групи розташовані з одного боку від подвійний зв'язку (>цис-ізомер).Малеиновий ангідрид служить характерним реактивом щоб виявити1,3-диенових сполук: він легко входить у реакціюдиенового синтезу та у багатьох випадках дає цінних харчів.Малеиновий ангідрид широко застосовується під час виробництва поліефірних смол ісополимеров зі стиролом, акриловим іметакриловим ефірами.Гидратацией малеїнового ангідриду отримують яблучну кислоту, застосовується у харчовій промисловості.

>Монокарбоновие кислоти ароматичного низки

>Ароматическимикарбоновими кислотами називаються похідні бензолу, містятькарбоксильние групи, безпосередньо пов'язані з ароматичним ядром.Кислоти, містятькарбоксильние групи в бічний ланцюга, розглядаються як >жирноароматические. За кількістюкарбокисльних груп ароматні кислоти діляться одне-, двохосновні тощо. Назва кислоти виробляється від ароматичного вуглеводнів (бензойна кислота, п->толуиловая кислота).

Способи отримання

1.  >Окисление ароматичних вуглеводнів.

Для синтезу ароматичних кислот найбільш підходятьметильние гомологи бензолу,радикально-цепное окислювання яких протікає через стадії первинногогидропероксида і альдегіду:

 

>ArCH3 +O2 ®ArCH2>OOH ®ArCHO+O2 ®ArCOOH

>Жидкофазним окисленнямметилбензолов киснем повітря на промисловості отримують моно- ідикарбоновие ароматні кислоти.

2.  >Окисление спиртів, альдегідів ікетонов.

Ароматичні спирти, альдегіди ікетони окисляються легше, ніж вуглеводні.Окисление зазвичай ведуть із допомогоюгипохлоритов за схемою:

З6H5->CO->CH3 + 4 >NaOCl ® З6H5->COOH + >NaCl + H2>O + >CO2

 

3.  >Гидролизгалогенпроизводних.

Такий спосіб широко застосовується у техніці.

З6H5>CCl3 + 2 H2>O ® З6H5>COOH + 3HCl

При хлоруванні толуолу отримують три видугалогенпроизводних: хлористийбензил длябензилового спирту; хлористийбензилиден – щоб одержатибензальдегида;бензотрихлорид переробляється на бензойну кислоту.

4.  Синтез >Гриньяра.

З6H5>Li +CO2 ® З6H5>COOLi +LiBr

Хімічні властивості

У водних розчинахмонокарбоновие кислоти виявляють велику ступінь дисоціації, ніжалифатические кислоти (Доа бензойнак-та =>6,610-5, Доа оцтовак-та =>1,810-5). Велика ступінь дисоціації бензойної кислоти обумовленаелектрофильним характером бензольного кільця:

Кислотність ароматичних кислот майже залежить від резонансних ефектів.

Ароматичні кислоти вступають в усі ті реакції, що притаманні і кислотам жирного низки. за рахуноккарбоксильной групи утворюються різні похідні кислот: дією кислот на луги такарбонати виходять солі, ефіри - нагріванням суміші кислоти і спирту за присутності мінеральної кислоти.

Якщо заступників в >орто-становищі немає, тоетерификациякарбоксильной групи відбувається як і легко, як у разіалифатических кислот. Якщо одна з >орто-положень замінено, то швидкістьетерификации сильно зменшується, і якщо зайняті обидва >орто-становища, тоетерификация не йде.

Ефіри >орто->замещеннихбензойних кислот може бути приготовлені при реакції срібних солей згалогеналканами. Вони ніяк не піддаютьсягидролизу. Таке явище називається просторових (>стерических) труднощів. Групи, великі, ніж водень, такою мірою заповнюють простір навколо вуглецевого атомакарбоксильной групи, що перешкоджає перехід у проміжне стан при освіті чиомилении ефіру.

>Хлорангидриди виходять дією на кислоти хлористоготионила чипятихлористого фосфору:

З6H5>COOH + >SOCl2 ® З6H5>COCl + HCl + >SO2

 

>Ангидриди отримують перегонкою суміші кислоти з оцтовим ангідридом чи дієюхлорангидридов на солі:

З6H5>COCl + >NaOOCC6H5 ® (З6H5>CO)2>O + 2 >NaCl

При сплавці солі ароматичної карбонової кислоти зі лугомкарбоксильная група заміщується на водень:

З6H5>COONa + >NaOH ® >ArH + >Na2>CO3

 

Найважливіші представники

1. >Бензойная кислота. Основними способами отримання бензойної кислоти є окислювання толуолу ідекарбоксилирование фталевої кислоти. Застосовується як консерванту у харчовій промисловості внаслідок сильного антисептичного дії, соціальній та виробництві барвників і запашних речовин. Дуже важливим похідним бензойної кислоти є йогохлорангидрид - хлористийбензоил. Це рідина з дуже характерною запахом і сильнимлакриматорним дією.

2. >п-трет->Бутилбензойная кислота виходить з промисловою масштабах окисленням тре->бутилтолуола у присутності розчинній солі кобальту як каталізатор. Застосовується у виробництві поліефірних смол.

>Дикарбоновие ароматні кислоти

Відомо трибензолдикарбонових кислоти: >фталевая (про-ізомер), >изофталевая (м-ізомер) і >терефталевая (п-ізомер).Терефталевая кислота є кристалічним речовиною (Т >возг. 300проЗ), протиизомерними кислотами найменш розчинна у воді й органічних рідинах.Терефталевая кислота і йогодиметиловий ефір відіграють істотне значення у виробництві синтетичного волокна лавсан (>терилен) - продукту їх поліконденсації зетиленгликолем.Терефталевую кислоту отримують окисленням п->ксилола.

>Изофталевая кислота застосовується дляполиефиров. Її отримують аналогічнотерефталевой кислоті -жидкофазним окисленням м->ксилола.


Схожі реферати:

Навігація