Реферати українською » Химия » Процеси, механізми і кінетичні моделі в синтетичної хімії


Реферат Процеси, механізми і кінетичні моделі в синтетичної хімії

Процеси, механізми і кінетичні моделі у синтетичної хімії

 

>Окислительнаядимеризацияалкинов (реакціяГлязера-Залькинда) має важливе місце у синтетичної хімії.

У цьому реакції, на відмінуВакер-процесса, обидва компонента каталітичної системиCu(I) іCu(II) беруть участь у освіті продукту, а Про2 (або інший окислювач,Q,Fe(CN)63– тощо.) регенерує необхідну реакції формуCu(II).Дегидроконденсациюалкинов можна навести в електрохімічної системі (в анодної камері електролізера), наприклад, за реакцією

З використанням як окислювачаCu(OAc)2 в Ру реакцій єавтокаталитической. У системіCuCl-CuCl2->LiCl-H2>O при великому надлишкуLiCl (тобто. при постійної концентраціїCl) швидкістьдимеризацииметилацетилена описується рівнянням

>свидетельствующем про наявністьлимитирующей стадії іанионаRCC– в перехідному станілимитирующей стадії

[(>RCC–)·2Cu(I)·Cu(II)]

Отже, продукт перетворенняинтермедиатаRCCCu·CuCl у реакції зCuCl2 (>Х1) і єинтермедиатом, бере участі у освітідиалкина. Передбачається наступна схема реакції:

Освіта радикалаRCC· на стадії (з його наступноїдимеризацией) не відбувається затермохимическим міркувань. УМерокс-процесе стадія з участюRS· можлива. Схожа на реакціюдимеризации HCN також ввозяться розчинахCu(I)-Cu(II)

>Гидролиздициана даєоксамидNH2>COCONH2 – цінна добриво.

Оксид етилену.Этиленоксид (>ЭО) здійснюють за реакції

на срібнихкатализаторах 15%Ag/a-Al2>O3 при 240 – 270проЗ повагою та тиску3МПа. При конверсії етилену < 10% селективність 80 – 85%.Побочная реакція – глибоке окислювання етилену до ЗІ2.Селективность процесу підвищують добавкамиCl (>NaCl) каталізатора чи добавкамидихлоретана в сировину у кількості 2 – 10 ppm. ЗІ2 утворюється з З2М4 і за окислюванніЭО, тому хімізм процесу визначається сукупністюпараллельно-последовательних реакцій

Обговорюються різні гіпотези про механізм процесу, які передбачають освіту ЗІ2 тих-таки центрахZO2, у яких утворюєтьсяЭО, або різних центрів у освітіЭО (>ZO2) й CO2 (>ZO). Швидкість витрати Про2 у сфері PC2H4 > 0.9атм напромотированном хлоромкатализаторе описується рівнянням першого порядку по РВ2 (лімітує адсорбція Про2). При РВ2 > 0.5атм і PC2H4 ≤ 0.02

Для дуже проста схеми

З рівняння виходять обидва приватних випадку. Процес гальмуєтьсяЭО й CO2, тому, наприклад, при PC2H4 > 0.9атм за умов першого порядку по РВ2

Якщо поверхневі сполуки срібла і кисню у вигляді хімічних сполук, то центрам Z,ZO2 іZO можна зіставитиAg2>O,Ag2>O3 іAg2>O2, відповідно. Є й інші уявлення проадсорбированних лежить на поверхні срібла формах кисню, зокрема про участі у реакції атомів кисню (або про), що уприповерхностном шарі.

Синтезвинилацетата (реакція Моїсєєва). Реакціяокислительнойетерификации чи окисногоацетоксилированияолефинов

відкрилиМИТХТ їм. Ломоносова в 1960 р. Реакція ввозяться розчинах солейPdCl2->CuCl2 іCu(OAc)2 в оцтової кислоті у присутностіNaOAc. Температура процесу 110 – 130проЗ повагою та тиск 3.0 – 4.0МПа.Селективность поетилену – 83%.Кинетическое рівняння отриманоМоисеевим іБеловим у системі, не що міститьCuCl2

в припущенні, що за умовиквадратичного гальмуванняацетатом натрію весьPd(II) перебуває у формі комплексуNa2>Pd(OAc)4. ДіяльністьП.Генри приведено інша форма рівняння в припущенні, що на активну формуPd(II) єдимерNa2>Pd2(>OAc)6, концентрація якої проходить через максимум по [>NaOAc]

Процес синтезувинилацетата за реакцією відбувається у рамках механізму, аналогічного ">Вакер"-процессу. Передбачається перетворенняp-комплексаPd(II) вs-палладийорганическое з'єднання під впливомOAc з розчину, а розпад отриманогоинтермедиата включає стадіюb-елиминирования ~>PdH

,

де [>Pd] –мономерний чидимерний комплексPd(II).ОкислениемH-[Pd] і закінчується каталітичний цикл.

ФірмиHoechst та інших. розробили для реакції (15) гетерогенний каталізатор, у якому соліPd(II),Au(III) іKOAc наAl2>O3. Процес протікає при 175 – 200 проЗ повагою та тиску 0.5 – 1.0МПа із високимселективностью: 94% поетилену і 98% по оцтової кислоті. СтанPd(II) за умов процесу роль сполук золота доки зрозумілі.

>Халкон-процесс.Эпоксидированиеолефиновгидропероксидами ввозяться промисловому варіанті в розчинах комплексівMo(VI). ЯкROOH використовують2-етилфенилгидропероксид (>гидропероксидетилбензола,ГПЭБ),гидропероксидкумила (ЦПК) ітретбутилгидропероксид (>ТБГП). Що стосуєтьсяГПЭБсопряженно зпропиленоксидом отримують стирол:

Швидкість реакції описується рівнянням

де F>Mo = 1 + K>ГПЭБ[>ГПЭБ] + KМФК[МФК] + KВП[ВП] + KH2>O[H2>O] є закомплексованість каталізатора, МФК –метилфенилкарбинол, ВП –пропиленоксид. Kі – константи рівноваги освіти відповідних комплексівMo. Як очевидно з рівняння, процес протікає злимитирующей стадією, перехідний стан якої включаєГПЭБ,Mo(VI) і пропілен. Показано, що активним каталізатором єпропиленгликолятний комплексMo(VI), реакція якого зГПЭБ і З3H6 призводить до ВП.

>Окисление спиртів.Окисление (чиокислительноедегидрирование) спиртів на металевих іокиснихкатализаторах до альдегідів ікетонов є важливим промисловим процесом.

Розглянемо докладніше процес окислення метанолу до формальдегіду

У промисловості реалізовані два варіанти процесу окислення:

на оксидиMoO3-Fe2>O3 (та інших. оксиднихкатализаторах) процес відбувається у кінетичної області лише за 300 – 350проЗ повагою та15-кратном надлишку повітря стосовнометанолу. У цьому досягаються 100% перетворення спирту, висока селективність і синтезбезметанольного формальдегіду, який буде необхідний процесів його полімеризації.

На срібнихкатализаторах (>мелкокристаллическое срібло,Ag/пемза,Ag/a-Al2>O3 та інших.) процес відбувається уадиабатическом режимі в тонкому шарі каталізатора (8 – 10 див) увнешнедиффузионной області. Кількість подаваного кисню ~0.9 відстехиометрии.

І основна реакція, і побічна реакція

–екзотермические процеси.Эндотермический процесдегидрирования, який має місце у умовах процесу

не компенсують великої кількостівиделяющегося тепла. Тому, за низьких температурах (220 – 250проЗ) процес відбувається у кінетичному режимі, однак за великих навантаженнях по спирту і невелику кількість повітря процес не утримується визотермическом режимі, і розпочинається швидке піднесення температури, обумовлений поганим відведенням тепла і підвищення температури зерна каталізатораТз. ПідвищенняТз викликає експонентний зростання швидкості, зростання кількостівиделяющегося теплаqподв (>ккал/(л·час)) і ще більшу зростанняТз, який зупиняється з нового стаціонарному стані за високогоградиентеТз –Tf (>Tf – температура газу), що забезпечує рівність відведеного іподводимого теплаqподв @qотв. Отже:

у сфері низьких температурТз @Tf,qподв @qотв, процес відбувається у кінетичної області (область і);

у разі підвищенняТз виникає хитливий режим (область n);

приТз >Tf режимадиабатический (>qподв @qотв),внешнедиффузионная область, режим "запалювання", працює тонкий шар каталізатора (областьk).

>Температуруадиабатического розігріву можна оцінити по рівнянням

; ,

де a – об'ємний коефіцієнт тепловіддачі (>кал/(л·час·гр)),Q – кількість який виділяється тепла (>кал/моль),Cfb – швидкість реакції вдиффузионном режимі, b – коефіцієнт швидкості дифузії,Cf – концентрація спирту за потоці.

При рівністьqподв =qотв,

,

де n – теплоємність,кал/(л·гр).

Режим запалювання встановлюється при

, де ,

Є – що спостерігається енергія активації процесу.

У режимідиффузионного "запалювання"Tf = 650 – 700проЗ,Тз = 900 – 1000проЗ, але за малих часи контакту селективність процесу сягає 95% при 90% конверсії метанолу. Отриманий внаслідок абсорбції водою розчин 40% формальдегіду (формалін) можна використовувати як продукт.

>Окислительное хлорування етилену додихлоретана. Процес синтезудихлоретана (>ДХЭ) за реакцією

відбувається у області 325 – 525проЗ (краще 350 – 400проЗ) намеднохлориднихкатализаторахCuCl-KCl/SiO2 чиCuCl2/>g-Al2>O3 практично при 100% конверсії HCl після виходуДХЭ поетилену ~ 96%.Дихлоретан утворюється лежить на поверхні каталізатора й без участі вільногоCl2. Механізм реакції вивчений дуже докладно. Схема механізму приведено нижче на другому каталізатора.

Якщо векторстехиометрических чисел стадій маршруту дорівнює |2 2 2 2 1 1|, одержимо підсумкове рівняння. Швидкість освітиДХЭ описується рівнянням з урахуванням2-х повільних стадій (3) і (5):

,

де .

ПриPHCl 2кПа реалізується нульової порядок поPHCl, і за певних співвідношеннях констант рівняння перетвориться до виду

Реакції окислення у промисловій неорганічної хімії

>Каталитические процеси активно застосовуються для окислення неорганічних сполук для одержання корисних продуктів й у очищення газових викидів та головних водних стоків.

(процесидожигания ЗІ, очищення повітря приміщень)

(отримання сірки, очищення природного і супутніх газів від H2P.S)

(процес Клауса, очищення газових викидів і синтез сірки)

(виробництво H2>SO4)

 

(виробництвоHNO3)

 

(>Дикон-процесс, синтезCl2)

 

(виробництвоHNO3)

 

(виробництвоN2O)

 

(очищення стоків)

Розглянемо за приклад реакцію (>Н4):

На двох різнихкатализаторах Fe2>O3/>SiO2 (1) і V2>O5–K2>SO4/>Al2>O3 (2) швидкість реакції описується кінетичним рівнянням, отриманим для випадку неоднорідною поверхні.

де a' = 0.75 і b' = 0.25 дляжелезооксидного каталізатора (1) і a' = 0.4 і b' = 0.6 дляванадийоксидного каталізатора (2).

Схема механізму, відповідна рівнянню

>лимитирующая стадія

Реакції окисленняSO2 наPt (>H4), NO іNH3 наPt-Rh (>H5 іH7) протікають уадиабатическом режимідиффузионного "запалювання".


Питання для самоконтролю

Привести варіанти класифікації реакцій окислення.

Назвати окислювачі, використовувані з промисловою процесах й у синтетичної органічної хімії.

Привести прикладигомогенно-каталитического окисленняпероксидом водню ігидропероксидом.

З якихмакростадий (блоків елементарних стадій) полягаєВакер-процесс?

>Кинетика і механізм першого блоку стадійВакер-процесса.

Умови проведення реакції Моїсєєва в гомогенному ігетерогенном варіантах.

Записати механізм та вивести кінетичне рівняння дляХалкон-процесса.

Основні стадіїМерокс-процесса.

Чим відрізняються механізмиокислительнойдимеризацииRSH іRCCH?

Одержите кінетичне рівняння окислення етилену доетиленоксида на великих PC2H4.

Чому відбуваєтьсяадиабатическое запалювання і увнешнедиффузионную область у процесі окислення спиртів на срібнихкатализаторах?

Поясніть суть хімічних процесів, що мають місце на стадії (4) у схемі освітидихлоретана.

Перелічити промислові каталітичні процеси окислення в неорганічної хімії.


Література для поглибленого вивчення

1. Гейтс Б.,Кетцир Дж.,Шуйт Р., Хімія каталітичних процесів, М, Світ, 1981.

2. Тьомкін О.Н., Хімія й технологіяметаллокомплексного каталізу, М.,МИТХТ, 1980, год. III.

3. Моїсєєв І.І.,p-Комплекси вжидкофазном окислюванніолефинов, М., Наука, 1970, 240 з.

4. Моїсєєв І.І., Здобутки та проблеми окисного каталізу (каталіз сполуками паладію), у книзі: "ChemicalEng. Sciencefor AdvancedTechnologies",Proceed. ofSecondSession ofContinuingEduc.School, Moscow,KarpovInst. ofPhysicalChem.,ed.V.A.Makhlin, 1996,p. 37 – 73.

5.Толстиков Г.А., Реакціїгидроперекисного окислення, М., Наука, 1976, з п'ятьма – 75, 96 – 114.

6. ДенисовЕ.Т.,Саркисов О.М., Ліхтенштейн Г.І., Хімічна кінетика, М., Хімія, 2000.


Схожі реферати:

Навігація