Реферати українською » Химия » Рівноваги в неводних розчинах


Реферат Рівноваги в неводних розчинах

Страница 1 из 2 | Следующая страница

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

>Реферат на задану тему:

>Равновесия в неводних розчинах


Виконала студентка5го курсу

>Кекало Катерина


Мінськ


Зміст:

 

Загальна схема рівноваг в розчинах ………………………………………3

1.Ассоциативно-диссоциативниепроцесси………………………..….3

2. Освіта продуктів приєднання …………………….……4

3.Ионизация………………………………………………………………7

4.Электролитическаядиссоциация………………………………….….8

Вплив розчинника на рівновагу в хімічнихсистемах…………….9

1. Вплив розчинника на молекулярніассоциативно-диссоциативниепроцесси…………………………………………………………………...9

2. Вплив розчинника на константи стійкості комплекснихсоединений………………………………………………………………...11

Список літератури ………………………………………………………..…13


СПІЛЬНА СХЕМАРАВНОВЕСИЙ УРАСТВОРАХ

Процеси, пов'язані з освітою розчину, особливо електролітного, незмінно перебувають у центрі уваги загальної теорії розчинів. Саме навколо питань, що з числом і характером стадій, попередніх виникненню електролітного розчину, велися дискусії між прихильниками різних теорій питання. Синтез цих двох основнихнаправлений у навчанні про розчинах значною мірою був саме з впровадження загальної схеми рівноваг в розчинах.

1.Ассоциативно-диссоциативние процеси

>Ассоциированная молекула розчиненої речовини Аx при розчиненні в розчиннику P.S може перетерплювати молекулярну

дисоціацію:

Остання вочевидь пов'язана з фізичною впливом растворителя (наприклад, ослабленняммежмолекулярногодиполь-дипольного взаємодії розчинниках із високимдиелектрическойпроницаемостью). Проте здебільшого енергія, потрібна для розриву зв'язків вассоциате, черпається з хімічноговзаимодействия між Аx і P.S:

Якщо молекули розчинника асоційовані, то освіту розчину призводить до зміни цього стану то більше вписувалося, що більше концентрація розчину. Молекулярна дисоціація розчинника то, можливо викликанахимическим взаємодією між Проте й P.S:

Визначення ступеня асоціації розчиненої речовини в розчині належить до найпоширеніших впрак тикуфизикохимического дослідження експериментів. Що стосується розбавлених розчинів на вирішення це завдання успішно при змінюють групу методів, заснованих на виключно законі Рауля -ебулиоскопию і, особливо,криоскопию. Більшість даних про молікулярном стані розчинених речовин, у розбавлених растворах, якими володіє нині фізична хімія, було з допомогою останнього методу. До вадкриоскопии іебулиоскопии слід віднести сильний вплив на точність визначення флуктуації концентрації в розчині (простоятельство, яке завжди враховується дослідниками), і навітьприложимость цих методів тільки в дуже розведенийним розчинів.

Дуже повна інформацію про молекулярному стані растворенного речовини, особливо у поширених випадках, коли освітуассоциатов зумовленоН-связио, то, можливо отримано з допомогою ІК (>КРС)-спектроскопии. Зменшеннясте пені асоціації, пов'язана розривуН-связей, призводить до зрушенню частотвалентних коливань ВІН вдлинноволновую область. В багатьох випадках встановлено дуже певна кореляція між зрушенням максимуму смуги поглинання мірою асоціації. Втім, як і, який у мене у разі методів,осно ванних на законі Рауля, хоч трохи вичерпнаколичественная інформацію про ступеня асоціації поспектроскопическим даним може бути отримана в розбавлених розчинах.

>Ассоциативно-диссоциативние процеси в розчинах з неяк до вищої концентрацією може бути досліджені з по міццюЯМР-спектроскопии: розривассоциатов черезН-связь призводить до зрушенню сигналу протонного магнітного резонансу в Сто рону сильнішого поля. (У системах, де компоненти містятьарильное ядро, це явище не виявляється з яка потрібна на точного розрахунку ступеня асоціації чіткістю).

З підвищенням концентрації розчину точність методівопре розподілу ступеня асоціації швидко падає. Пов'язано це з недосконалістю експериментальних і розрахункових методик, доторие засновані на недостатньому теоретичному обгрунтуванні методів, а насамперед на зростанні зі зростаннямконцентрации розчину ступеня невизначеності поняття «асоціація». Справді, граничному разі — в індивідуальноїжидкости— які завжди буває очевидним, який критерій слід покласти основою поняття «ступінь асоціації». Визначеноность, з якою фізика вводить це поняття через ставлення до своєму близькому і далекому порядках в рідини, лімітуєтьсяотсутствием чіткої кордони між «порядками».

Для визначення рівня асоціації індивідуальноїжидкости запропоновано кілька методів. Дуже часто цієї мети застосовують рівнянняРамзая —Шильдса, що використовує дані про поверхневому натягу у:

де x—ступінь асоціації; Т>кр — критична температура; Т — температура рідини; — константа, рівна приблизно279°К; >d— щільність; М — формульна молекулярна маса.

Близько характером назв величин до цього рівнянню примикає рівняння Беннета — Мітчелла

де VM —мольний обсяг; а М — справжня молекулярна маса.

 

 2. Освіта продуктів приєднання   (>сольватация)

Переходячи до розгляду наступній стадії рівноваг в растворах, пов'язану зі взаємодією між компонентами раствора, необхідно, хоча б коротко, зупинитися на визначенні поняття «хімічне взаємодія в розчині».

Відповідь питанням, що можна вважати необхідним ідостаточним ознакою для судження про відсутність хімічноговзаимо дії між компонентами розчину від початкусвязан з труднощами методологічного характеру. Як відомо, може бути дано хоч трохи суворого визначення негативного поняття, а відсутність взаємодії безсумнівно належить до таких.

Далі, якщо вважати ознакою виникнення хімічного зв'язку взаємодія електронних хмар атомів хімічних елементів, то слід сказати, оскільки щільність електронного хмари будь-якою кінцевому відстані від атомного ядра не дорівнює нулю, можна припустити наявність хімічного взаємодіїме чекаю будь-якими двома атомами, які перебувають друг від друга налюбом кінцевому відстані. Але, очевидно і те, що сповідування цього положення позбавило б хімію хоч трохи чітких критеріїв у визначенні її фундаментального поняття. Тож у визначенні поняття хімічне взаємодія (як і, як і атомний радіус) завжди лежить якесь випередительно обумовлений умова, а саме воно повністю залежить від імені цієї умови.

Очевидно, найзручнішим критерієм, який міг би для судження про наявність чи відсутністьхимического взаємодії хімічної системі, є енергія взаємодії. Можна було обрати таку мінімальну її величину, яка б бути віднесена до хімічної процесу. Проте недосконалість і значна складність методів визначення енергії взаємодіючи Демшевського не дозволяє нині вважати такий вибір вдалим.

Тип зв'язку теж може бути критерієм, що ліг би основою судження про наявність чи відсутність взаємодії. У насправді, між крайніми випадками — освітою суто ковалентної чи іонній зв'язку й слабкимвандерваальсовским взаємодією — є безліч проміжних типів, одна класифікація яких часом викликає значні затруднения.

У принципі, процес молекулярної асоціації (>диссоциации) може бути віднесено до хімічному взаємодії.Действительно, якщо, наприклад,ассоциат (АН)Х черезН-связь підвергается молекулярної дисоціації, це пов'язане з разривомН-связи, т. е. за всі формальними ознаками (до яких включається і дуже вагома величина енергії зв'язку) підходить під хімічне взаємодія. Протеассоциативно-диссоциативние процеси немає звичаю відносити дохимическому взаємодії. Інакше довелося бразграничивать хімічне взаємодія, стосується першої стадії рівноваг в розчинах імежмолекулярное взаємодіяме чекаю компонентами розчину:

(передбачається для простоти, що молекули розчинника також асоційовані черезН-связь).

.Втім, навряд було б доцільним вважати будь-якемежмолекулярное взаємодія такого типу хімічним. Тож якщо АН іSH — сполуки тотожної хімічної природи, які стоять при цьому близько вгомологическом ряду (наприклад,пропанол ібутанол, ізомерикрезола,валериановая і олійна кислоти тощо. п.), то освіту новихмежмолекулярних зв'язків (перехреснихассоциатов) може бути віднесено дохимическому взаємодії, хоча б що це взаємодія мало пов'язане з такою зміною енергетичниххарактеристик системи, яка могла б бути впевнено за фіксоване.

Вибір критерію, яких слід користуватися для судження про взаємодії у хімічній системі, у кожний певний період розвитку хімії залежить з розвитку теорія, і навіть методівис прямування хімічних систем. Так було в час завдяки інтенсивному розвитку ІК- ірадиоспектроскопии, з'являється можливість отримання значно більше інтимних даних про хіміческой системі, ніж двоєтроє десятиліть тому. І безсумнівно, що й через певний проміжок часу з'являться методи дослідження, які поглиблять ступінь пізнання процесів, протекающих у системі, так само значно, як це зробили згадані методи. Саме тому завжди, говорячи про наявності чи відсутність хімічного взаємодії, слід обмовляти, про яку ступеня наближення йдеться, оскільки очевидно, щоуниверсального визначення, однаково придатного всім випадків, не може.

Хоча сучасні методи дослідження дозволяютьзафиксировать дуже слабкі хімічні взаємодії з енергією по рядка десятої частки >ккал/моль, в переважну більшістьслу чаїв в розчинах вони можуть бути впевнено виявлено. Річ у тім, що енергетичні ефекти змішання порівнянні, а найчастіше значно перевищує зазначену величину. Ось чим слабка енергетика хімічного взаємодії розчинах може бути виділено і натомість значних тепловихеффек тов змішання, і навіть теплового руху молекул.

У таких випадках воліютьговорить'об відсутностіхимического взаємодії між компонентами, утворюючими раствор. Така думка є наближенням, дужепригодним до розгляду процесів, що протікають в розчинах.

Отже, процес хімічного взаємодії між розчиненим речовиною АК і розчинником P.S

з погляду -уявлень, які дотримуватися у цій книзі, протікає який завжди. Він необхідний буде лише тоді, коли утворюється електролітний розчин. У літературіхимическое з'єднання (АК)>mP.Sn часто називаютьсольватом, а сам процесс —сольватацией. Перш поняття «>сольват» часто-густо ототожнювали з визначенням «з'єднання невизначеного зістава», У тих випадках, колистехиометрия взаємодіїме чекаю АК і P.S була відома, вживали термін «продукт приєднання». В міру вдосконалення методівисследования розчинів значеннєве різницю між цими двома поняттями поступово зникає. У цій книзі вважатимемо ці поняття синонімами, застосовуючи, за традицією, вкоріненою літературі, термін «>сольватация» для позначення процесівприсо єднання молекул розчинника доионам, а термін «продукт приєднання» — длясольватов, які виникають в рідких системах. Що стосується іоннихсольватов прийнято розрізняти первинну і вториннусольватние оболонки. Причому у первинну оболонку входить то порівняно небагато молекул розчинителя, які безпосередньо пов'язані з іоном (причому енергія зв'язку іон — молекула розчинника порівнянна з енергією хіміческой зв'язку) і який переміщаються в розчині разом із іоном.Вторичнаясольватная оболонка включає значно більше молекул розчинника. Меж цієї оболонкиопределяются зміною фізико-хімічних характеристик розчинителя під впливом іона.

Дослідженнястехиометрии і глибини взаємодії растворах, т. е. вивченнястехиометрии і константи рівноваги процесу предметобширнейшего розділу теорії розчинів.

 3.Ионизация

Енергетичний аналіз процесу електролітичноїдиссоциации показує, щосольват (>AK)>mP.Sn неспроможна безпосередньо перейти вдиссоциированние на іони сполуки. Так, продукт приєднання аміну до кислотіRCOOH •NR3 неспроможнанепосредственно дати іониRCOO- і [>NR3H]+. І тому потрібно було затратити дуже велику енергію, необхідну разрива зв'язку —>О-Н. Тому стадії електролітичноїдиссоциации продукту приєднання аміну до кислоті передує, стадія іонізації продукту приєднання, яка полягає в відторжении протона відгидроксильной групи переходити його за атом азоту, причому утворюється іонізований комплексRCOO--[>NR3H]+.

Загалом вигляді процес іонізації передається схемою:

Нерідко взаємодія між компонентами розчинуможет обмежуватися стадією іонізації. Особливо цевстречается в розчинах з низькою діелектричнимпроницаемостью. Наприклад, присливании розбавленихбензолових розчинівтрихлоруксусной кислоти ітриетиламина утворюєтьсяпрактическинацелоионизованний продукт приєднання, протеелектропроводность розчину дуже низька.

Найбільш зручним методом вивчення стадії іонізації в растворах є дослідження коливальних спектрів. Проте константа іонізації у своїй то, можливо розрахована буде лише тоді, колиелектролитическая дисоціація відбувається у малою мірою, позаяк у переважній більшості випадків наИК-спектрах полоси поглинання, відповідальніионам, які є й у свободном стані йионизованном комплексі, нерозрізнимі.

У рідких системах інформацію про стадії іонізації може бути отримана виходячи з кондуктометричних вимірів.

У розчинниках з високими діелектричними проникностямиелектролитическая дисоціація може протікати цілком і рівноважна концентраціяионизованного комплексу будепренебрежимо мала. Але це значить, що електролітний раствор міг утворитися, минаючи стадію іонізації. Розвиток методів вивчення швидких реакцій показує, що у розчинниках з дуже високими діелектричнимипроницаемостями (вода, сірийная кислота) виникненню вільних іонів неминучепредшествует стадія іонізації.

4.Электролитическая дисоціація.

>Ионизациясольвата є необхідною, але щеобязательним умовою освіти електролітного розчину.Обязательним ж умовою дисоціації іонізованого комплексу на іони є дуже високадиелектрическаяпроницаемость розчину. Лише цього разіионизованний комплекс распадается на іони:

Попри те що, що - повна іонізація протікає досить часто, повнаелектролитическая дисоціація (сильні електро літи) спостерігається значно рідше. Абсолютно переважна більшість вивченихелектролитних неводних розчинівобразовано слабкимиелектролитами, рідше —електролитами середньої сили.

Основні методи визначення константи електролітичної дисоціації зазвичай зводяться докондукто- абопотенциометрическим методикам і застосовні тільки в дуже розведеним розчинів. Інші методи визначення константдиссоциации (наприклад,спектрофотометрические) мають обмежений застосування.

Сучасний арсенал методів дослідження розчинівпозволяет майже завжди впевнено визначати число стадій кожному за конкретного об'єкта.


ВПЛИВРАСТВОРИТЕЛЯ НАРАВНОВЕСИЕ УХИМИЧЕСКИХСИСТЕМАХ

Проблема впливу розчинника на рівновагу процесів, протекающих в хімічних системах, зводиться насамперед до розгляду двох питань — як змінюється рівновагу процесу під час переходу з газової фази у цей розчинник і південь від; одного розчинника до іншого.

Вплив фізичних властивостей розчинника на константи одновесия процесів в хімічних системах можна пояснити з електростатичних позицій, з урахуванням, що у значному числі випадків першому наближенні хімічні процеси зводяться до електростатичному взаємодії, константа рівноваги якого описується рівнянням Борна:

З рівняння слід, що з фізичних властивостей растворителя, визначальних константу рівноваги, основнимявляетсядиелектрическая проникність. Справді, майже завжди можна встановити дуже просту кореляцію між константами рівноваг разнообразних процесів і діелектричнимпроницаемостью.

Вплив діелектричним проникності на рівновагу вхимических системах може бути встановлене у разівзаимодействия двох диполів.

 

1. Вплив розчинника на молекулярніассоциативно-диссоциативние процеси

В багатьох випадках молекулярна дисоціація асоційованих компонентів, їхнім виокремленням рідкий розчин, обумовлена хімічним взаємодією з-поміж них.

Табл.1.Константи рівноваги і теплоти процесу (вкДж/моль) дисоціаціїдимеров оцтової кислоти у різних розчинниках

У табл.1 наведено значення констант рівноваги про >цесса розпадудимеров оцтової кислоти B парі і різних розчинниках. Попри те що, що таблиця склад льону за даними різних авторів, і дані ці ставляться до до вільно широкому інтервалу температур, можна встановити чіт кую кореляцію між асоційованим станом оцтової кислоти і хімічними властивостями розчинника. У парімолекули оцтової кислоти практично цілком єдимерними. В усіх життєвих розчинниках оцтової кислоти перебуває у вигляді рівноважної сумішідимерних імономерних молекул. Цілком ймовірно, що у становище рівновагидиелектрическая проникність надає набагато меншого впливу, ніж хімічні властивості розчинників. Так було в розчинниках, що характеризуються дуже близькими значеннями —гексане,

>сероуглероде,четиреххлористом вуглеці, бензолі ідиок сані, величини До>мон >различается відчутно. У хімічно інертних стосовно оцтової кислоті розчинниках рівновагу практично зміщений всторо нудимера. Величина До>мон в бензолі приблизно на по ряд вище, ніж у інших інертних розчинниках, що з взаємодією (втім, досить слабким) кислоти з бензолом по-связям останнього. Удиоксане ж, що є розчинником з чітко вираженими основними властивостями, рівновагу вже значно зміщений убік мономера.

Хімічні властивості розчиненої речовини й узначительной мірою визначають його асоціативне стан. Так,ве машкари До>мон розчинів оцтової,монохлоруксусной ітрихлоруксусной кислот вдиоксане, розраховані покриоскопическим даним складляют 0,8; 24 і , т. е. збільшуються зі збільшенням ступеня взаємодії кислот з розчинником.

Причиною, зумовлюючої

Страница 1 из 2 | Следующая страница

Схожі реферати:

Навігація