Реферати українською » Химия » Електричної Властивості молекул. Поведінка речовіні в зовнішньому електричних полі


Реферат Електричної Властивості молекул. Поведінка речовіні в зовнішньому електричних полі

>Електричнівластивості молекул.Поведінкаречовини взовнішньомуелектричномуполі

>Всімолекули, щомаютьковалентнийзв’язок, можнарозділити на дватипи:полярні йнеполярні.Якщобудь-яку молекулу ізковалентнимзв’язкомрозмістити узовнішнєелектричне полі, томолекуліспостерігаєтьсязміщенняелектронноїгустини йвиникаєіндукованийдипольний момент. Уелектричномуполікрімзміщенняелектронноїгустиниспостерігається йдеякезміщенняатомів, атакожорієнтаціяіндукованогодипольного моментувздовжсиловихлінійзовнішнього поля.Зміщенняелектронів,атомів таорієнтація молекул узовнішньомуполіназиваєтьсяполяризацією (Р).Загальнаполяризація: Р = Рїв + Р>ат + Р>орієнт.

>Власнийдипольний момент якщовиникати в молекулах,атоми якімаютьрізнуелектронегативність. На болееелектронегативномуатоміутворюєтьсянадлишок негативногоелектронного заряду, але вменшелектронегативному –надлишок позитивного заряду.Така молекула якщодиполем.Дипольний момент0молекуливиразитьсяформулою:0 =q · l, деq – заряд, l –віддальміж зарядами,0 – вектор,напрямокякого проходити відвід’ємного дододатного заряду. УсистеміСІ0вимірюється вКул · м.Крім того,0прийнятовиражати вдебаях (D):1D = 3,34 · 10–30 >Кул · м.

>Дипольний моментзв’язаний зсиметрією молекул.Полярнімолекули належати доточкових груп Зn чи З>nv,тобтомолекулихарактеризуютьсянаявністю лише осейсиметрії чи осейсиметрії йплощинсиметрії, щоперетинаютьсявздовжцих осей.

>Молекули, щомають центрсиметрії,дипольним моментом неволодіють.

У молекулах ізвіссюсиметрії –дипольний моментзавжди напряміввздовжцієїосі.

Принаявностіплощинисиметрії вектордипольного моментулежить вційплощині.

>Дипольний моментізольованоїмолекулиназиваєтьсявласним, чипостійнимдипольним моментом.

Приполяризації молекул велектричномуполівиникаєіндукованийдипольний момент>,якийобумовленийзміщеннямелектронноїгустини умолекулі:> = · Є, де –коефіцієнтполяризуємості, Є –напругазовнішньогоелектричного поля.

>Причинивиникненнядипольнихмоментів у молекулах. Удвохатомніймолекулі типу АВдипольний момент якщовиникати тоді,якщоелектроннагустина внійзміщена до одного ізатомів.Зміщенняелектронноїгустинивизначаєтьсяпотенціаломіонізації таспорідненістюелектроніватомів, щовходять у складмолекули.

>Потенціаліонізації (І)визначаєтьсяенергієювідривуелектрона відізольованого атома. Длябільшостіхімічнихелементівпотенціалиіонізаціївизначені йвстановлена їхніперіодична залежність: поперіодах (>зліва направо)потенціаліонізаціїзменшується, агрупах (>зверху вниз)збільшується. Цепояснюєтьсязакономірноюперіодичноюзміноюатомнихрадіусівелементів.

Увідповідності ізприйнятоютермінологієюенергіювідриву Першого, іншого й т. буд.електронаназиваютьпершим, іншим й т. буд.потенціаломіонізації. Поміріпослідовноговідривуелектронівпотенціаліонізаціїзростає.Ця залежністьописуєтьсярівняннямГлокнера-Янсицина: І = a +bq +cq2 + …, де a, b, з –специфічнікоефіцієнти для шкірного атома;q – зарядіона.

Для нейтрального атомаq = 0, тоді І = а.

>Якщоуявити молекулу якдеякийоб’єднаний атом, то можнаконстатувати, щосереднястатистичнавіддальміж ядром йзовнішнімелектроном якщобільша ніж візольованого атома.Звідсивипливає, що увипадкуковалентних молекул із-зв’язкомпотенціаліонізаціїмолекули якщоменшим ніж візольованого атома (завиняткоммолекули М2,оскільки умолекулівідсутнівнутрішніелектрони). Приутворенні-зв’язківцентри вагиелектронної хмаризнаходяться надміжядернійобласті, що приводити дозростаннявзаємодії ядра ззовнішнімиелектронами, що на свійчергуприведе дозростанняпотенціалуіонізаціїмолекули порівняно ізізольованим атомом. З зростаннямкратностізв’язкупотенціаліонізаціїмолекулитакожзростає.

Розмірспорідненості доелектронарівнаенергії, Якавиділяється приприєднанніелектрона до нейтрального атома:

А + ® А +.

Длябільшостіелементівспорідненість доелектрону понад 0 (РЄ > 0). Цеозначає, щоелектронейтральний атомпритягуєдодатковийелектрон це уньогоєдеякийдодатній заряд.Цей зарядобумовлений тім, щовласніелектрони атома неповністюнейтралізують заряд ядра. Урезультаті назовнішнійелектрон шкірного атома (>крім М)дієефективний заряд ядраz* > 1.ЗгідноінтерпретаціїСлетера можнавважати, щочимближче до ядразнаходитьсяелектрон, тімповніше якщонейтралізований заряд.Слетервивівнаступні правила:

1. Наелектрон, щознаходиться наданійоболонці,діє заряд ядра (>рівний його атомному номераz),зменшений на числоостанніхелектронів,помножений на константуекранування (>) шкірногоелектрона,причому:

1)електрон назовнішнійоболонцімає = 0,35;

2)електрон напопереднійоболонцімає = 0,85;

3)електрон болееглибокихоболонокмає = 1;

4) увипадкуd,f-елементів = 1.

>Наприклад:ефективний заряд ядра дляРbвизначається так:

Z>Pb = 82; n = 6:

n = 6, = 0,35 дляелектронівзовнішньоїоболонки (n = 6);

n = 5, = 0,85 дляелектронів, щознаходяться на5-ійоболонці;

n = 1–4, = 1 дляелектронів 4, 3,2, 1оболонці.

>z = 82; числоелектронів на6-ійоболонці – 4,

числоелектронів на5-ійоболонці – 18,

числоелектронів на виборах 4, 3, 2, 1 – 60.

>Тоді Z>Pb* = 82 – 0,35 · 4 – 0,85 · 18 – 1 · 60 = 5,3.

>Електровід’ємність.Полінгелектровід’ємністьвизначив якздатність атома вмолекуліпритягуватиелектрони.Він (1952 р.)відмітив, що длябудь-якої паріатомів АВенергія простогозв’язкуА–В, як правилобільша, яксередняенергія зенергійпростихзв’язківА–А йВ–В,тобтореакція

А2 + У2 ®2АВ

>завждиекзотермічна.

Це можнапояснити так:зв’язуючумолекулярнуорбітель умолекулі АВ можназаписати:

> =АУ,

деA йB –атомніорбіталі; –молекулярніорбіталі.

а)Якщокоефіцієнт з > 1, томолекулярнаорбіталь понадсконцентрована у атома У,який з за цогонабуваєвід’ємний заряд, а атом А,біляякогоелектроннаенергіязменшилась,стаєдодатньозарядженим. Таким чином,зв’язок АВстаєполярним: А+–У.

б)Якщо з < 1, тоді А–У+,тобто вмолекулівиникає постійнадипольний моментD =q ·d (>q – величина заряду;d –віддальміж зарядами.

>Цейіонний характерзв’язкуА–Взбільшить йогоенергію порівняно із тім, щоочікувалась увипадку сутоковалентногозв’язку.Іоннаскладоваковалентногозв’язкупозначається (дельта):


> =Е(А–В) – [>E(A–A) +E(B–B)],

деЕ(А–В),Е(А–А),Е(В–В) –експериментальновизначеніенергіївказанихзв’язків.

>Якщокожному атомаприписатикоефіцієнтелектровід’ємності x якміру йогоелектровід’ємності, тодірізниця |xA – xB| винна бутизв’язана із з йвідповідно із.Полінгзапропонувавспіввідношення: |xA – xB| =0,208ев.Далівінприйняв xn = 2,1, що даломожливістьвизначитиелектровід’ємностііншихелементів,якщовідоміенергіївідповідниххімічнихзв’язків.Маяликен (1934)запропонувавіншуінтерпретаціюелектровід’ємності атома, вякійрозглядаєтьсяперехіделектронівміж атомамиданої паріатомів АВ.Якщоелектрон переходити від До У ізутвореннямтонкої парі А+У,цевідповідаєзмініенергії: ІА – ЄУ.Аналогічно,якщоелектронповністю переходити від У до А ізутворенням АУ+, змінуенергіїрівня ІУ – ЄА.Якщоелектронулегше перейти від До У, тоенергія цого переходу виннавиражатисьрівнянням:

ІА – ЄУ < ІУ – ЄА,

ІА + ЄУ < ІУ + ЄА.

>Маяликенвважав, що сума І + Єєміроюелектровід’ємності атома. Привідповідномукоефіцієнтіпропорційностікоефіцієнтиелектровід’ємності вінтерпретаціїМаяликена добропогоджуються із величинамишкалиПолінга.

>Олрід йРохав (1958)розглядаютьелектровід’ємність атома як силупритяганняміжцим атомом йелектроном, щознаходиться від ядра навіддаліковалентногорадіуса:

,


е – заряделектрона (4,80274 · 10–10ел-ст. буд.);

–ефективний заряд ядра;

>r –ковалентнийрадіус;

F –електростатична силапритягання.

F можназв’язати ізшкалоюПолінга задопомогоюрівняння:

,

>rвимірюється вангстремах (>).

>Приклад.Визначитикоефіцієнтелектровід’ємностіРb.

Z>Pb = 82:1s2>2s2>2p6>3s2>3p6>3d10>4s2>4p6>4d10>4f14>5s2>5p6>5d10>6s2>6p2;

>r>ковPb =1,538;

Z>еф = 82 – (0,35 число із n = 6) – (0,85 число із n = 5) – (число із n < 4);

= 82 – 1,4 – 15,3 – 60 = 5,3 (>визначенораніше);

.

>Мартинов й Богдановзапропонуваливизначатиелектровід’ємністьелементу заформулою: , де –середнійпотенціаліонізації атома,рівнийсередньомуарифметичному ізсумипотенціалівіонізації всіхзовнішніх (>валентних)електронів.

>Чимбільшаелектронегативністьатомів, щоутворили молекулу, тімбільшийїїдипольний момент.Розрахованийдипольний момент (>q · l) йвизначенийекспериментально дляодноїмолекули неспівпадають.Наприклад:


>>експ(D)>розр(D)

ЗІ 0,11 5,42

HCl 1,04 6,14

>HBr 0,79 6,81

>KCl 6,8 15,08.

Цевказує тих, щонавіть у сильноіонних молекулах типуKCl немаєповного переносуелектрона від одного атома доіншого, а проходити лишедеформаціяелектронноїоболонки в напрямі болееелектронегативногоелементу.

>Адитивна схемавизначеннядипольного моментубагатоатомноїмолекули. Уосновісхемивизначеннядипольного моментубагатоатомноїмолекулилежитьуявлення про ті, щоосновнимструктурнимелементоммолекулиєвалентнийзв’язок.Багатоатомну молекулу можнапредставити як системухімічнихзв’язків,кожен із яких, можнарозглядати якдвохатомну молекулу із своїмдипольним моментом. Томудипольний моментбагатоатомноїмолекулиможе бутиодержаний яквекторна сумадипольнихмоментівхімічнихзв’язків, щовходять у молекулу.Ця схеманазиваєтьсяадитивною. При векторномусумуваннідипольнихмоментівхімічнихзв’язківобов’язкововраховуєтьсягеометріямолекули йнапрямокдипольнихмоментів шкірногозв’язку.Наприклад:

=12 +22 +21 ·2 ·cosQ,

>1,2 –дипольнімоментихімічнихзв’язків;

>Q – кутміжцимихімічнимизв’язками.


>Якщо1 =2 =, то =12 +22>cosQ =22 (1 +cosQ).

>Якщо молекуламає більше, ніж двазв’язки, то проводитисяпослідовневекторнесумування: досуми двохвекторівдодаютьтретій, до результату –четвертий й т.д.,враховуючигеометричнерозташування йнапрямокдипольнихмоментівхімічнихзв’язків.

як й длядвохатомноїмолекули,розрахований йекспериментальнознайденийдипольний моментбагатоатомноїмолекули неспівпадають, щоможе бути поясненовнутрішньомолекулярнимивзаємодіямиатомів.

>Індукційний ймезомернийефект.Індукційнийефект –зміщенняелектронноїгустини в напрямі болееелектровід’ємного атома чигрупиатомів.Зрозуміло, щозміщенняелектронноїгустинипроявляється навеличинідипольного моменту.Мезомернийефект –взаємодія-зв’язківміж собою й-зв’язків ізнеподіленимир-електронними парами в атомахзамісників.–-спряження –делокалізація-зв’язків убензолі йдієновихвуглеводнях ізспряженимизв’язками.

>Якщо вмолекуліє дваефекти, товажливо знаті їхні напрямипаралельний чиантипаралельний. Припереході віднітрометану донітро-бензолудипольний моментзростає (>індукційний йспряженіефектиоднаковонапрямлені). Припереході відхлорметана дохлор-бензолудипольний момент хлорбензолуменший, ніж ухлорметана.Неподіленіелектронні паріСlвступають успряження із-зв’язками, йелектроннагустиназменшується в напрямі бензольногокільця.


>Дипольний момент молекулзалежить відгеометричноїізомерії:цис- йтранс-ізомерія.

>Молекули втранс-формізавждимають центрсиметрії, тому їхньогодипольний моментдорівнює 0.

>Існуванняповоротнихізомерів молекултакожвпливає на їхнідипольний момент.Наприклад, умолекулідихлоретану СП2>Сl–CH2>Cl.Якщовважати, щозв’язокС–Н не вноситизначного внеску вдипольний моментмолекули, тоїїдипольний момент можнавизначити як сумудипольнихмоментівзв’язківС–Сl.Зв’язокдипольного моментумолекулизалежить відкута повороту груп СП2>Сl однавідносноіншої

, ,

> – кут повороту.


>>цис =3,4D;транс = 0.

На величинудипольного моментудихлоретанувпливає температура. Ззростаннямтемпературикількістьцис-ізомерівзростає, так яккількість молекул, котріможуть перейти черезпотенціальнийбар’єр,зростає.

>Зрозуміло, що увипадкудихлоретанузавждиєсумішцис- йтранс-ізомерів.Тоді

>2 = з1>12 + з2>22,

з1 –концентраціятранс-форми, з2 –концентраціяцис-форми.

>Якщо1 = 0, тоді

>2 = з2>22; .

 =K(T); K>piв = ,

K – сталаБольцмана;Е – величинапотенціальногобар’єру й

>Е = –>KTlnK>рів.

Потемпературнійзалежностідипольного моменту газу можназнайтиконцентраціїізомерів, нихзнайти K>рів, ачерех K>рів – величинупотенціальногобар’єру, щовідділяє дваізомери.

>Вивчаючидипольнімоменти молекул, котріздатні доповоротноїізомерії, можнаодержативідомості проповоротнуізомерію. Здипольнихмоментів можнасудити прогеометрію молекул й їхньогосиметрію. Алівирішити однозначно прогеометріюмолекули,виходячи іздипольнихмоментів,неможливо, можналишеприпустити ту чиіншу формумолекули.

>Поляризуємість молекул.Тензорполяризуємості.Якщоречовинупомістити велектричне полі (Є), тозарядженічасткимолекули (>електрони й ядра)зміщуються ізсвоїхположень у напрямісиловихлінійприкладеного поля. У молекулахвиникаєіндукованийдипольний момент, величинаякогопропорційнанапрузіприкладеного поля:2 = · Є, –коефіцієнтпропорційності,якийхарактеризуєполяризуємістьмолекули.

>тобтополяризуємістьмолекуливимірюється водиницяхоб’єму.

>показує –наскільки сильнодеформуєтьсяелектроннаоболонкамолекули поддієюзовнішньогоелектричного поля.Різнімолекули при одному й тому жзначенні Є будуть матіррізні.

> якщоскалярноювеличиноюлише до тоговипадку,якщо поддією силелектричного полязміщенняелектронноїгустинимолекули у всіхтрьохвзаємноперпендикулярнихнапрямках якщооднаковим.

Узагальномувипадкузміщенняелектронноїгустини утрьохнапрямках, як правило,різне:найбільшезміщенняелектронноїгустиниспостерігається у тому напрямі,якийспівпадає ізнапрямком прикладного поля. Узагальномувипадку:

де x,k, y іz –цілівеличини.

>>ik >може бутизаписане увиглядітензора

,


>>хх –зміщенняелектронноїоболонкивздовжосі x,якщонапругаприкладена поосі x;

>ху –зміщення поосі x,якщо поліприкладене поосі у;

>>хz –зміщення поосі x,якщо поліприкладене поосіz.

>Найбільшу величинумаютьдіагональніскладовітензора.Крім того, доведено, щокомпонентитензора, котрісиметричнорозташованівідноснодіагоналі,рівніміж собою:ху =>ух;>хz =>zх;>уz =>zу –симетричний тензор.Такий тензор можназвести додіагональноговигляду

.

>Якщо усі тридіагональніскладовітензора нерівні один одному, тогеометричнезображеннятензораполяризуємостіявляє собою3х-осьовийеліпсоїд. Цевипадоканізотропноїмолекули, котравідноситься до групнизкьоїсиметрії.

>Якщо два ізтрьохдіагональнихскладовихрівні, тогеометричним чином такоготензора якщодвохосьовийеліпсоїдобертання.Такімолекуливідносяться до групсередньоїсиметрії.

>Якщо усі трискладовідіагональноготензорарівніміж собою, тодіеліпсоїдобертання переходити укулю, йполяризуємістьстаєскалярноювеличиною.Такімолекуливідносяться до групвищоїсиметрії.

>Поведінкаречовин велектричномуполі.Розглянемоявища, котрівиникають уречовині прирозміщенні його взовнішньомуелектричномуполі. Поля можнарозділити наелектростатичне, дляякогонапруга стала, йзмінне, дляякогонапруга із годиноюзмінюється запевним законом.Поведінкаречовин упостійному йзмінному поляхвідрізняється.

>Розглянемоповедінкуречовин упостійномуполі.

>Якщоречовинупомістити взовнішньомуполі, торечовинівиникаєявищеполяризації –зарядженічастинки – ядра йелектроникожноїмолекулизміщуються ізсвоїхрівноважнихположень в напрямісиловихліній поля. Умолекулівиникаєіндукований полемдипольний момент,який якщопропорційнийнапрузіприкладеного поля:>інд = · Є, –називаєтьсяполяризуємістю,вимірюваною водиницяхоб’єму (див3):

. (1)

>Якщоодиницяоб’ємумістить Nатомів (числоЛошмідта), то можна запровадитипоняттяполяризаціїречовини:

 (2)

(>добутокдипольного моментуокремоїмолекули на число молекул).

>Підставимо у (2)замість> йогозначення, тоді

Р =NE. (3)

>Полярнімолекулиречовинимаютьнескомпенсованіелектричні заряди, томунапруга поля була вречовині не якщорівнанапрузізовнішнього поля.

Розмір, на якоїзмінитьсянапруга поля поддієюдипольнихмоментів молекул,може бутивизначенадіелектричноюпроникністю.Відомо, щоякщоречовиназнаходиться взовнішньомуелектричномуполі, то вонхарактеризується векторомелектричноїіндукції :

, (4)


 –діелектричнапроникність, котрахарактеризуєвластивостіречовини.

>Існуєцілийрозділфізики,головнимзавданнямякоїєзнаходженняаналітичногозв’язкуміжмакроскопічноюхарактеристикоюречовини () ймікроскопічними характеристиками й.Ціформулимаютьвеликезначення, бо можна легковимірятиекспериментально, а ще черезнеївизначити й.

Усятрудністьтеоріїполягає до того,щобвизначити величинувнутрішнього поля, для цогонеобхідно знаті якрозміщенімолекули однавідноснодругої й як смердотівзаємодіютьміж собою. Длявизначеннявнутрішнього полявикористовуютьрізнімоделі,тобто напередзадаютьрозміщення молекул й їхньоговзаємодію.Найпростіша модель –це модельДебая йЛоренца, згідноякоїмолекулиречовинизнаходяться встані хаосу й невзаємодіютьміж собою. У цьомувипадку

>Е = Є + . (5)

>Тоді в (3)підставимоЕ з (5)замість Є:

Р =NЕ =N(Е + ). (6)

Зрівняння (4) маємо:

 (2рів.);Е – Є =4Р;

>Е( – 1) =4Р, (7)

. (8)

>Прирівнюємо Р з (6) й (8):


>N(Е + ) = . (9)

Урівняння (9)підставляємозамість Р йогозначення з (8):

>N = . (10)

>Відкриваємо в (10) дужки:

>NЕ + = ;NЕ + = ;

 = ;  = ;

 = ;  = ;

 = . (11)

Формула (11) –це формулаКлаузиуса-Масотті.

>Електричнівластивості молекулвизначаютьсядипольним моментом таполяризуємістю.Безпосередньоцівеличинивизначитиекспериментальнонеможливо, томурівнянняКлаузиуса-Масоттідаєзв’язокміжмікрохарактеристиками (>,) молекул тамакрохарактеристиками ()речовини.Діелектричнупроникністьречовини можнавизначитиекспериментально, а потім уже знаючиїї, можнарозрахувати.

>Використавшизв’язокміж N (число молекул водиниціоб’єму) й NA (числоАвогадро),рівнянняКлаузиуса-Масотті можназаписати так:

N = · NA,


деr –питома вагиречовини; М –молярнамасаречовини

 = .

>Якщоврахуватиорієнтаційнийдипольний момент молекул узовнішньомуелектричномуполі, торівнянняКлаузиуса-Масоттінабуваєвигляду

 = .

ЦерівнянняназиваютьрівняннямДебая.

>Поведінкаречовин узмінномуелектричномуполі.Рефракція. При дії намолекулидіелектриказмінного поляполяризаціязалежить відзміни поля. Ззбільшеннямчастотиполярнімолекули невстигаютьорієнтуватисявздовж поля. Тому придосягненнідеякоїкритичноїчастотиспочаткузникаєорієнтаційнаполяризація. Придальшомузбільшеннічастотизникає йатомнаполяризація черезінерціюзміщенняатомів йатомних груп вмолекулі. Таким чином, для частотзмінного полявище 1015 гцспостерігається лишеелектроннаполяризація. Тому длянеполярнихдіелектриків в поляхзмінноїчастотирівнянняКлаузиуса-МасоттізаміняєтьсярівнянняммолярноїрефрекціїЛоренц-Лорентца, так як(n) = n2(n)

R = = ,

n –показникзаломлення;

> –поляризуємість молекул узмінномуелектричномуполівисокоїчастоти.

як правило,експериментипроводять вполісвітовоїхвиліжовтоїлінії спектра.Випромінюванняцієїдовжинихвиліречовиною, як правило, непоглинається.Цюспектральну характеристикупозначаютьіндексом D справазнизу: nD, RD.

Ос-кількигустинаречовинизалежить відтемператури (Т), томолярнарефракціятежзалежить відтемператури, на щопоказуєверхнійправийіндекс: , . Алі nзалежить віддовжинихвилівипромінювання, товикористовуючиекстраполяціюn(l) для l =одержують n>. Величина n>дозволяєвизначитистатичнуелектроннумолярнуполяризацію:

R> =Pe =  = ;

n = .

Ос-кільки nречовин можнавизначитидосить просто, то вже укінці ХІХ ст.накопичилося багаторефрактометричнихданих, особливо длягазів йрідин. Призвичайнихумовахрідкимиєбільшістьорганічнихсполук,отжевчення прорефракцію із самого початкурозвивалосяголовним чином наорганічнихоб’єктах.Буловстановлено, що вгомологічних лавахмолярнарефракціязростає призбільшеннімолекулярноїмасиречовини.Тобто вонавиявиласьбезпосередньозв’язаною із складомхімічноїсполуки. Так, призбільшенніланцюга унасиченихвуглеводнях однієюгрупу СП2 Rзростає однією й тує величину: 4,618 див3.Такепостійнезростання R припоявіодної йтої жгрупиатомів привело до думиприписатипевнівеличинирефракційокремим атомам.Великоюкількістюдослідників булипроведенівідповіднірозрахунки , врезультаті які було бвстановлено, щосереднєзначеннярефракціївуглецю – 5,0;водню – 1,3;кисню – 3,0 (див3).Такеблизькеспівпаданнязначеньрефракціїелементів, щоперебувають увиглядіпростоїречовини й всполуках ізіншимиелементами дозволилоЛандольтусформулювати правило:молярнарефракціяхімічноїсполукирівнасумірефракційатомів, щовходять у склад. Цеположення (хоч й незовсімточне)відігралопрогресивну роль, так як дало методрозрахункумолекулярнихрефракцій, йстимулюваловивченняатомнихрефракційелементів.Співставленнярозрахованих йекспериментальних величинмолекулярнихрефракцій дозволилодослідникамзробитивисновки про структурумолекули.

>Використаннярефрактометрії длярозв’язанняструктурних завданьзасновано напорівнянніекспериментальновиміряних величин ізтеоретичнорозрахованимирефракціями длярізнихваріантіврозташуванняатомів упросторі.

Прирозрахункумолярнихрефракційхімічнихсполукнеобхідновраховуватиреальний характерхімічногозв’язкуміж атомами.

>Приклад. 4,618.Виходячи із цого, можназнайти величинурефракцій З й М: RЗ +2RH.Тоді длядовільногонасиченоговуглеводню

 >nRЗ + (2N +2)RH;nRЗ +2nRH.

>Якщовізьмемо двавуглеводні ізрізним n, то одержимодвірівняння ізневідомими RЗ й RH. З них можнавизначитицівеличини.Існуютьтаблиціатомнихрефракцій для всіхелементів.

Величинаатомноїрефракціїелементузалежить від типухімічногозв’язку, вякому даний атомбере доля.Наприклад, атом З, щоприймає доля вподвійномузв’язку,маєзначення R = = 4,161 див3, тоді

RЗ= = RЗ + I=,


I= – поправка наподвійнийзв’язок,називаєтьсяінкриментомподвійногозв’язку (І=) = 1,713;

RЗ> = RЗ +I,

>I –інкриментпотрійногозв’язку.

>Тодізагальнерівняння длявизначеннярефракціїмолекули, щоміститьбудь-якітипизв’язків, можназаписати:

,

>перша сума – сумарефракційатомів, щовходять в молекулу;

друга сума – поправка (>інкримент) до типухімічногозв’язку.

>Рефракція –це величина, котрабезпосередньозв’язана ізполяризуємістю.Поляризуємістьвизначається черезоб’ємелектронноїоболонкимолекули.

>Виходячи із цого, болееобгрунтованимєвизначеннярефракціїмолекули через сумурефракційхімічнихзв’язків, щомістяться умолекулі. Системарефракційхімічнихзв’язківмає менше числопараметрів порівняно ізатомною.Міжрефракціямиатомів йрефракціямихімічнихзв’язківіснуєвзаємно однозначнавідповідність: їхні можнавиразити одну черезіншу.Наприклад, R>C–H. Так як атом Модновалентний, то йогоелектроннаоболонказадіяна лише в одномухімічномузв’язку. Атом З –чотиривалентний, йякщовважати, що накожензв’язоквінвитрачає однуелектроннуоболонку, то, назв’язокС–Нприпаде1/4RЗ, тоді

R>CH = RH + .

>Рефракціяхімічногозв’язкуС–Сзапишеться:


R>C–С = ;

R>C=С = .

>Якщовизначатирефракцію через сумурефракційхімічнихзв’язків, тонеобхідність вінкриментахвідпадає, тому

R = ,

Rj – сумарефракційхімічнихзв’язків.

>Рефракціязв’язкуатомівА–В вмолекулі АВnрівна:

R>A–B =

>Користуючисьадитивністюрефракції, можнарозробитиекспериментальніметодивизначення складусумішей, так якрефракціясуміші якщовизначатися як сумарефракційкомпонентівсуміші ізурахуваннямкількості шкірного компоненту.Якщо,наприклад, маємосумішречовин А й У, йконцентраціяречовини А – n міль, аречовини У – (>1–n) міль, торефракціясумішізапишеться:

R>суміші = RAn + RB(>1–n).

>Знаючирефракціюречовин А й У,експериментальновизначивширефракціюсуміші, можнапідрахуватикількості одного й іншого компоненту.

>Адитивністьрефракції можнавикористати дляперевіркиправильностівиборухімічноїформули дляновоїречовини.Підрахувавширефракцію як сумурефракційзв’язків чиатомів йвизначившиїїекспериментально,виникаєможливістьперевіркиправильностівибраноїграфічноїформулисполуки.Якщорозрахована йекспериментальнознайдена Rспівпадань, то формулавибрана правильно,якщо – ані, те причининеспівпаданняможе бутидві: формулавибрана неправильно, дляпевнихкласівсполукспостерігаєтьсярозбіжністьміжрозрахованою йекспериментальновизначеноюрефракцією.Цярозбіжністьназиваєтьсяекзальтацієюрефракції:R = R>експ. – R>розрах..

>Від чогозалежитьекзальтаціярефракції?Наприклад,візьмемо 2ізомеригексадієна:

СП3 – СП = СП – СП = СП – СП3 –гексадієн – 2,4 (R>експ. = 30,64 див3);

СП2 = СП – СП2 – СП2 – СП = СП2 –гексадієн – 1,5 ( R>експ. = 28,99 див3).

Кількістьодинарних йподвійнихзв’язків у молекулаходнакове, томурозрахованірефракціїповинні бутитакожоднакові: R>розрах. = = 28,74 див3.Експериментальнірефракціїцихсполукрізні: R1 = = 30,64 див3, а R2 = 28,99 див3,тобторозрахунок йекспериментспівпадає лише длядругоїмолекули.Тоді дляпершоїсполуки маємоекзальтаціюрефракції 30,64 – 28,74 = 1,9 див3.Вказані дваізомеривідрізняються тім, що впершіймолекуліємезомернийефект, адругій немає. Тому причиноюекзальтаціїємезомернийефект. Привизначеннірефракції молекул яксумирефракційїїзв’язків,вважаємо, щоелектроннаоболонка шкірногозв’язкулокалізованасаме наній. Примезомерномуефекті процеслокалізаціїелектронноїгустини нахімічнихзв’язкахпорушується, бо проходитиусуспільненняелектронноїгустини по всіхзв’язках, щоприймають доля вспряженійсистемі. У такомувипадкувиділитиелектроннугустину шкірногозв’язкунеможливо, ареальнезначеннярефракціївище, ніжрозраховане.

Так якрефракціябезпосередньозв’язана ізпоказникомзаломлення: R = , торефракції, як йпоказникузаломлення,властивадисперсія,тобто залежність віддовжинихвилісвітла. Тому взалежності віддовжинихвилі, приякійвимірюєтьсяпоказникзаломлення, ми будемо матір ті чиіншезначення R. Тому втаблицяхобов’язкововказуєтьсядовжинахвилі, приякійвимірюваласярефракція. Це особливоважливо, колививченнямрефракціїкористуються длявстановленняформулисполуки. УтаблиціприведеніRекзальтаціїрефракцій длямолекулинітроаніліна прирізнихдовжинаххвиль. Зтаблиці видно, щоRзмінюється від l. Прималихдовжинаххвиль маємопідвищенізначенняR.Дійснезначенняекзальтаціїрефракції, якузв’язане ізспряженнямзв’язків вмолекулінітроаніліна, можнаодержатиекстраполяцієюдовжинхвилі до. УтаблиціR = 2,7.

>ТаблицяЗалежність R від l длянітроаніліна

l (>) 4358 5460 5790 6707

Приекстраполяції

>l®

>R (див3)

14,85 7,01 6,4 5,23 2,7

>Експериментальніметодивизначеннядипольнихмоментів йполяризуємості молекул.Визначеннядипольнихмоментів йполяризуємості молекулєважливимекспериментальнимзавданнямфізики йхімії. Одним ізважливихє метод ізвикористаннямформулиДебая:

Р = = .

>Використавши формулу, можнаодночасновизначити йдипольний момент (>0) йполяризуємість (>) молекул. Для цоговимірюєтьсямолярнаполяризація прирізних температурах Р =f(T).Експериментальновимірюємогустинуречовини (>r),визначаємоїїмолярнумасу (М) йвимірюємоїїдіелектричнупроникність (>) прирізних температурах: = , де з –ємність конденсатора ізречовиною: з0 –ємність конденсатора увакуумі.

Наосновіодержанихвимірюваньбудуютьграфікзалежності Р від1/Т

>Залежність Р від1/Твиражаєтьсяпрямоюлінією,нахиленої доосіабсцис подкутом.

Длявизначення й0рівнянняДебаяпіддаємоперетворенню йвводимодеякіпозначення.Відкриваємо дужки управійчастинірівняння.

Р = = ; ;

А = ; У = ;tg = B;tg = ;P = ;

>tg = ; ;

A =P;P = ; = = 0,0127 · 10–23 · >P.

>P незалежить відтемператури.

Інший методполягає увизначеннірізниціміжмолекулярноюполяризацією ймолекулярноюполяризацією ймолекулярноюрефракцією:

Р = ; R = ;

>P – R = .

Теорему якщо справедлива,якщополяризуємість (>), що укладати формулумолекулярноїрефракції йполяризуємість (>), що входити у формулумолекулярноїполяризації,рівніміж собою. Цеспівпаданняспостерігається лише вграничномувипадку:


.

Тому формулу длявизначення0прийнятозаписувати

Р –

>Щобскористатисяцієюформулою,потрібно прифіксованійтемпературівимірятимолекулярнуполяризацію ймолекулярнурефракцію,вимірятипоказникзаломлення,діелектричнупроникність йгустинуречовин.

>Показникзаломленнявимірюється прирізнихдовжинаххвиль йбудуєтьсяграфікзалежності n =f (малий. ).

При = 0 одержимо n0

.

Малий.Залежністьпоказниказаломлення віддовжинихвилі.


Схожі реферати:

Навігація