Реферати українською » Химия » Електронні переходь и Оболонков


Реферат Електронні переходь и Оболонков

План

1. Характеристика окремихелектронів умолекулі ймолекулярніелектронніоболонки

2.Коливна структураелектронно-коливного переходу. ПринципФренке-Кондора

3.Загальна характеристикаобертовоїструктуриелектронно-коливнихсмуг

4. Правилавідбору йтипиелектроннихпереходів


1. Характеристика окремихелектронів умолекулі ймолекулярніелектронніоболонки

>Розглянемо характеристикистанівелектронів вдвохатомніймолекулі (>одноелектроннихстанів) ймолекулярніелектронніоболонки, в котрігрупуютьсяокреміелектрони.

>Спочаткурозглянемо характеристикиодноелектроннихстанів умолекулінезалежно відвластивостейатомів, щоїїутворюють.

>Важливоюхарактеристикою стануокремогоелектрона ватомієазимутальнеквантове число l, щовизначаєзначенняорбітального моменту цогоелектрона. Узалежності відзначення l миможеморозрізнятиs-,p-,d-,f-електрони йодержуватиоболонки, котрізаповнюються 2, 6, 10, 14 ...електронами.

Удвохатомній чилінійнійбагатоатомніймолекулі можнааналогічнонаближеновважати, щоокремийелектронрухається вполі ядер, щоутворюютьвісьмолекули йіншихелектронів. Узв’язку ізцим,основноюнаближеноюхарактеристикоюодноелектроннихстанів служитиквантове число l, щовизначаєабсолютну величинупроекціїорбітального моментуелектрона навісьмолекули. Так як величинацієїпроекціїрівна l2 =m2, деml = 0; ±1; ±2 .., то lприймаєзначення l = |>ml| = 0, 1, 2, 3... .Енергіяелектрона вмолекулізалежитьлише відабсолютноївеличинипроекції, так як наелектрон вмолекулідієелектричне полі.

>Стани із l = 0, 1, 2, 3... поаналогії із l = 0, 1, 2, 3... дляатомівпозначаютьгрецькими літерами:


>Згідно принципуПаулі, вмолекулі неможе бути двохелектронів водинаковихквантових станах,відповідно, й ізодинаковими наборамиквантових чисел.Еквівалентніs-електрони (l = 0)можутьвідрізнятисялишевеличиноюm>sпроекціїспіна навісьмолекули, якуприймаєзначенняm>s = йm>s = – й ми одержимомолекулярнуоболонкуs2,заповненудвомаелектронами.Еквівалентніp йdелектрониможутьвідрізнятися знакомпроекціїорбітального моменту й знакомпроекціїспіна навісьмолекули,тобтоіснуютьчотирирізнихстани:ml = l,m>s =;ml = l,m>s = –;ml = –l,m>s =;ml = –l,m>s = – йодержуютьсямолекулярніоболонкиp4,d4..,заповненічотирмаелектронамикожна. Таким чином, влінійних молекулах неможе бути понадчотирьохеквівалентнихелектронів,тобто неіснуємолекулярнихелектроннихоболонок,заповнених більше, ніжчотирмаелектронами. При цьомуs-оболонки (l = 0)заповнюютьсядвомаелектронами, аp- йd-оболонки (l > 0) –чотирмаелектронами. Приіншиходнаковихумовахенергіяs-електронівменша заенергіюp-електронів, аp- –менша заенергіюd-електронів. Длялінійних молекул, щомають центрсиметрії,одноелектронністани можна, як йстанивсієїмолекули вцілому,розділити напарні g йнепарні u. Таким чином, ми одержимостаниsg,pg,dg, jg …su,pu,du, ju йвідповідноможемо говорити пропарні йнепарніелектрони, щовідповідає переходами ізрівняv = 0. Цепояснюється тім, що прикімнатнійтемпературімайже усімолекулизнаходяться нанижньомуколивномурівні.Вигляд спектравипромінювання (>люмінісценсії)залежить від характерузбудження.Якщо молекулазбудженнялише додеякого конкретногорівняv, тосаме ізнього й будутьздійснюватись переходь ізвипромінюванням,тобтовиникаєвідповіднапоперечнасеріяДеландра.

>Загальний характеррозподілуінтенсивностей всистеміелектронно-коливнихсмугвизначають,виходячи із принципуФранка-Кондона. Суть принципуполягає вслідуючому.Якщопараметрипотенціальнихкривих,міжякимипроходятьелектронно-коливні переходь,задані, товиникає запитання, котрі ізвказанихпереходів будуть более, а котріменшімовірні.Відповідь наці запитаннядає принципФранка-Кондона,змістякогополягає вслідуючому.

Молекула, навідміну від атома,складається із двохзв’язанихпідсистем, рух які проходити ізсуттєворізнимишвидкостями. Цесукупністьелектронів, Якаєшвидкоюпідсистемою, йсукупність ядер, Якаєповільноюпідсистемою. Привзаємодіїмолекули зсвітлом станшвидкоїпідсистемизмінюєтьсянадзвичайношвидко. На тому годинуколивання ядер проходитизначноповільніше, змінувластивостейелектронноїоболонки приопроміненніздійснюється такшвидко, щошвидкості йположення ядер при цьомузмінитися невстигають.Іншими словами, впроцесіелектронно-коливнихпереходів молекулавиявляється узбудженомустані притому жзначенніміжядерноївіддалі, що й в основномустані.Звідсивипливає, що надіаграмахкривихпотенціальноїенергіїквантові переходьміжрізнимиелектронними країнамидвохатомноїмолекулиповиннізображуватисьпереважновертикальнимистрілками, котрівідповідаютьумовінезмінностіміжядерноївіддалі впроцесі переходу. Таким чином,найбільшімовірними будуть переходь, щовідповідаютьзбереженнювіддаліміж ядрами,тобтовертикальнимлініям награфікупотенціальнихкривих (малий. ). На малий. приведено схемаколивнихпереходіввипромінювання (а) йпоглинання (б) у межахелектронного переходу.

Малий. .Коливні переходь ізвипромінюванням (а) йпоглинанням (б) у межах одногоелектронного переходу.


>Таку схемурівнівназиваютьсхемоюДеландра.Серіяліній, щовідповідаєвипромінюванню,називаютьпоперечноюсерієюДеландра, апоглинання –поздовжньоюсерієюДеландра.Відповідно, велектронномуспектріпоглинання чилюмінісценсії виннеспостерігатись великакількістьсмуг, щовідповідають одномуелектронному переходу, але йрізнимколивним переходами.Реальний спектрмолекуливиглядаєпростіше. Удійсності впоглинаннізазвичайє лише однапоздовжнясеріяДеландра.

 

2.Коливна структураелектронно-коливного переходу. ПринципФренке-Кондора

Припереходіміждвомаелектронними країнами, як правило,одночаснозмінюються йколивна, йобертоваенергія.Повна змінуенергії припереході

>DЕ =DЕїв +DЕкіл +DЕ>оберт,

>Причому

>DЕїв >DЕкіл >DЕ>оберт.

>Коженелектроннийперехідміждвомаелектроннимитермами (країнами)характеризуєтьсяпевноюколивноюструктурою, Якаскладається ізсукупностісмуг, акожнасмугахарактеризуєтьсяпевноюобертовоюструктурою, Якапредятавляє собоюсукупність окремихліній.

>Розглянемоспочаткуколивну структуру, Яка, напротивагуобертовій, незалежитьбеспосередньо відвластивостейсиметріїкомбінуючихелектроннихстанів йвизначається виглядомкривихпотенціальноїенергії дляцихстанів.ПоложеннясмугколивноїструктуривизначаєтьсярізницеюDЕкіл =DЕкіл –DЕкіленергіїколиваньDЕкіл дляверхньогоелектронногорівня йенергіїколиваньDЕкіл длянижьогоелектронногорівня, котрі,якщообмежитисядвохчленноюформулою,рівні:

>DЕкіл =nе –хе>nе;

>DЕкіл =nе –хе>nе.

>Значенняпостійних nе й xе,тобто частотколивань йкоефіцієнтів, котрівизначаютьсяангармонічністю, длярізнихелектроннихстанів взагальномурізні. як правило, длязбудженого стануміцністьзв’язкуменша, арівноважнавіддальміж ядрамибільша, ніж для основного стану, й кривапотенціальноїенергії проходити более пологого. Урезультаті частотаколивань nе узбудженомустаніменша, ніж у нормальному, а ззбільшеннямзбудження вонзменшується. Томуnе >nевідповідно йвіддаліміжколивнимирівнями дляверхніхелектроннихстанівменші, ніж длянижніхстанів.Наприклад, для основногоелектронного стану 1P.S+молекули ЗІnе = 2169 див–1, азбудженого стануnе = 1515 див–1.

Частота nебеспосередньозв’язана ізсиловоюпостійною (K)молекули вданомуелектронномустані.Зменшення nе призбудженнімолекулиозначаєзменшеннясиловоїпостійної, Яка проходити, як правило,одночасно ззменшеннямміцностізв’язку,тобтоенергіїдисоціації.


Вертикаль проводитися із центрурівняv = 0,тобто ізмінімумапотенціальноїкривої, так як дляv = 0найбільшімовірнеутвореннямолекуливідповідаєr =re.

>Можливі триосновнівипадкирозподілуінтенсивностей всеріїДеландреv = 0:

1)Кривіверхнього йнижньогостанів точнорозміщуються одна надодною. У цьомувипадку принципФранка-Кондонавиконується для переходуv = 0 ®n = 0. Для болеевисокихnкінетичнаенергія йшвидкістьколивання молекулрівні нулю, як длянульовогорівня,лише в точках повороту А й У. За точками поворотуприйняті точки, щовідповідаютьнайбільшимвідхиленняматомів відположеннярівноваги приколиванні. Для переходуv = 0 ®n = 1єнезначна змінуположенняатомів й томуцясмуга успектріприсутня, але й ізневеликоюінтенсивністю.Подальшісмугищеменшінтенсивні.

2)Потенціальна кривазбудженого станудещозміщена вправо. У цьомувипадкунайбільшімовірнимстаєперехідv = 0 ®n = 1.

3)Верхняпотенціальна криваще понадзміщена вправо. Цевідповідаєсуцільному спектрудисоціаціїмолекули. Урезультаті такого переходу молекуладисоціює.

Длясерійсмугвипромінюванняv 0 (як і як й длясерійсмугпоглинання ізv 0)розподілінтенсивностей якщовідрізнятись відрозглянутого.Дійсно, длямолекули, щознаходиться наколивномурівні ізv 0,найбільшімовірнимивіддалямиміж ядрами будутьвіддалі, щовідповідають точкам повороту А й У (малий. ).Саме ізцихточок йбудуютьсявертикаліФранка-Кондона.


Малий.Використання принципуФранка-Кондона дляелектронно-коливнихпереходів ізрівнівv 0.

>Перехід із точки Уприведе в точку Знижнього стану.Перехід із точки Априведевідповідно в точку D. Таким чином,одержуємо двазначенняv, для якіімовірність переходу ізданогоv максимальна.Відповідно,слідчекатипояви двох максимальноінтенсивнихсмуг всеріїv = 1.

>Якщоуявитирозміщеннясмуг ізмаксимальноюінтенсивністю (максимальноімовірні переходь) втаблиці всіхможливихколивнихпереходів (>таблицяДеландра), то смердотірозмістяться попараболі, Яканазиваєтьсяпараболою Кондона (малий. ).Тількипараболирозходяться тімширше,чим понадзміщенняверхньоїпотенціальноїкривоївідноснонижньої.Парабола Кондона якщо тімвужча,чим меншезміщені однавідносноодноїпотенціальнікривікомбінуючихелектроннихстанів. Уграничномувипадку, коли смердоті лежати одна надодною, параболавироджується впряму.

>n 0 1 2 3 4 5 6 7
>n
0  *
1  * *
2 * *
3 * *
4 *

Малий.Парабола Кондона: * –відміченінайбільшімовірні переходь


3.Загальна характеристикаобертовоїструктуриелектронно-коливнихсмуг

>Обертова структураелектронно-коливнихсмугвизначаєтьсязміноюобертовоїенергії привідповідномупереходіDЕ>оберт =DЕ>оберт +DЕ>оберт. Дляобертовихрівнівверхньогоелектронно-коливного стану маємо:DЕ>оберт =hy(y + 1) й дляобертовихрівнівнижньогоелектронно-коливного стану маємоаналогічно:DЕ>оберт =hy(y + 1). Таким чином, безврахування поправок нацентробіжнерозтягуваннямолекули одержимо:DЕ>оберт = =hy(y + 1) –hy(y + 1).Обертовіпостійні дляверхнього йнижнього станурізні йлише вдеякихвипадкахприблизноспівпадають.Їхосновнавідмінністьвизначаєтьсязміноюрівноважноївіддаліrеміж ядрами припереходімолекули із одногоелектронного стану вінший. як вжевказувалося, приелектронномузбудженнімолекули Єїв >збільшується;це приводити до збільшення моментуінерції й дозменшенняобертовоїпостійної. ТомуВ <В.

Приелектронних переходах взагальномувипадку дляобертового квантового числа умаємісцезвичайне правиловідбору длямоментівкількості руху:Dу = 0; ±1. Длязміниобертовоїенергії приелектронно-коливних переходах можнавикористати усіформули,виведені длязміниобертовоїенергії при сутоколивних переходах. Ми маємо R-,P- йQ-гілки:

nR = n0 +2Bv + (>3Bv –Bv) j + (>3Bv –Bv) j2;

n>P = n0 – (>2Bv +Bv) j + (>Bv –Bv) j2;

n>Q = n0 + (>Bv –Bv) j + (>Bv –Bv) j2.

>Відповідні R-,P- йQ-переходипоказані намалюнку .


Малий. . R-,P- йQ-гілкиобертовихпереходів велектронно-коливних спектрахDj = +>1(R);

>Dj = +>1(R);Dj =1(Q);Dj = –>1(P).

>Якщо запровадити доформулиціле числоm, де

>m =j дляR-гілкиm = 1, 2, 3..,

>m = –>j дляP-гілкиm = –1, –2, –3..,

>m =j =j дляQ-гілкиm = 1, 2, 3..,

тоформулиприймутьвигляд:

R- йP-гілки:DЕ = n0 + (>В +В)m + (>В –В)m2;

>Q-гілка:DЕ = n0 + (>В –В)m (>m + 1).

Тут n0 – частотаелектронно-коливного переходу, щовідповідаєm = 0.

 

4. Правилавідбору йтипиелектроннихпереходів

>Основнітипиелектроннихпереходів вдвохатомних молекулахвизначаються правиламивідбору, якзагальними, то й болееокремими.Перш на, дляповного моментукількості рухумолекулисправедливезагальне правиловідборуDj = 0, ±1 (іздодатковозабороненим переходомj = 0 ®j = 0.

Увідповідності ізподіломстанівмолекули надодатні йвід’ємніє правиловідбору, щодозволяє переходьміж країнамиодинаковоїсиметрії + « –. Для молекул, щомають центрсиметрії,парніелектронністаникомбінують ізнепарними g « u.Важливоюхарактеристикоюелектроннихстанівмолекулиєквантове число L, щовизначає величинупроекціїорбітального моментукількості руху навісьмолекули йрівне абсолютномузначеннюцієїпроекції. Для Lмаємісце правиловідбору:DL = 0, ±1. Таким чином,можливі переходьS–S,S–P,P–P,P–D,D–D.Ці переходь можнарозділити втричітипи:

1 тип – переходьS–S,DL = 0, L = 0;

2 тип – переходьS–P,P–D,DL = 1;

3 тип – переходьP–P,D–D,DL = 0 йDL 0.

>Відмітимо, що припозначенніелектроннихпереходівспочаткузаписують символверхнього стану, апотімнижнього й,відповідно,перехідзаписуєтьсяL–L.Наприклад,S–Pозначаєперехідміжверхнім станом P.S йнижнімP-станом.

Дляпереходів Першого типуєдодатковеобмеження,зв’язане із тім, щоS-станиможуть бутидодатніми (P.S+) йвід’ємними (P.S).Дозволені переходьлишеміжS-станамиодноїсиметрії: P.S+–P.S+; P.S–P.S.

>Переходитрьохтипіввідрізняютьсясвоєюобертовоюструктурою. Дляпереходів Першого типуS–Sєдодаткове правиловідбору, якузабороняєQ-гілку йвиникають лише R- йР-гілки. Дляпереходів іншого типу,зокремаS–P йP–Sпроявляються усі тригілки R,P йQ. Дляпереходівтретього типу,зокремаP–P,такожможливі усі тригілки, але й вQ-гілціінтенсивністьрізкозменшується ззбільшенням квантового числа йцягілка слабка.

Приучастіспінаодержуєтьсяподальшакласифікаціятипівелектроннихпереходів. як й дляатомів,єнаближене правиловідбору дляповногоспіновогомеханічного моменту P.S,DS = 0.Найбільш простоюєобертова структурапереходів 1P.S± 1P.S±. Їходержуються R- йР-гілки (>Q-гілкавідсутня).

>Суцільніспектрипоглинання йвипромінюваннядвохатомноїмолекули.Поряд іздискретними спектрами длялінійних молекулможутьвиникати йсуцільніспектри.Вониутворюються при переходахміждвома країнами, покрайніймірі один із яківідповідаєнеперервнійпослідовностізначеньенергії.

>Суцільніспектриможутьодержуватися при переходахміждискретниминижнімирівнями йнеперервнимиверхнімирівнями,міжнеперервниминижніми йдискретнимиверхніми.Суцільніспектритакож будутьвиникати при переходахміжнеперервниминижніми йнеперервнимиверхнімирівнями.Розподілінтенсивностей усуцільних спектрах, як й вдискретних, якщовизначатися принципомФранка-Кондона,тобтонайбільшімовірними будуть переходь, котрізображаютьсявертикальнимилініями, щоз’єднуютьпотенціальнікривікомбінуючихрівнів. Правилавідбору в цьомувипадкутакі, як й дляпереходівміжрізнимиелектронними країнами.

Малий. Схемаутвореннянеперервнихспектрів длястійких йнестійкихспінів.

>Визначення іздослідуположення nгран. –межісходженнясмуги,тобтомежідисоціаціїмаєсуттєвезначення. Поположеннюцієїмежі можнавизначити іздоситьвисокоюточністюенергіюдисоціації.Якщо через n0позначитиенергіюелектронногозбудження й черезD –енергіюдисоціаціїзбудженогоелектронного стану, то nгран = n0 +D й знаючи n0 можназнайтиD.


Схожі реферати:

Навігація