>Вступ

Наука пробудовуречовинивиникла набазідосягненьфізики йхіміїкінця ХІХ – початку ХХстоліття.

Предметомвивчення курсу «>Будоваречовини»єекспериментальнівідомості пробудовухімічнихчасток (>атомів, молекул,іонів,радикалів). Наосновіузагальненняекспериментальнихданихстворенатеоріябудовимікрочасток ймакротіл.

>Важливимзавданнямцієї наукиєпоясненняелектричних ймагнітнихвластивостейречовин,обґрунтуваннягеометрії йсиметрії молекул,поясненняприродиобертових,коливних йелектроннихспектрівречовин, атакожвстановленнябудови молекул наосновірезультатіввивченнямолекулярноїспектроскопії тарефракції.

Дляпоясненнябудовихімічнихчастокєдвітеорії: >класична й >квантово->механічна.Вонивідрізняютьсясвоїми постулатами йглибиноюпроникнення уфізичну сутьвнутрішньоїбудовихімічнихчасток.

 

>Класичнатеоріябудовиречовини

 

>Класичнатеоріябудовиречовини бувстворена удругійполовині ХІХ ст.Мікрочасткою вційтеоріїє атом,якийвважавсянеподільним.Хімічноючасткоює молекула,сукупність якіформуємакротіла. Тому предметомвивченнякласичноїтеорії >євивченнябудови окремиххімічнихчасток – молекул.

Ухімічну наукупоняття атом було бвведене М. В.Ломоносовим. У 1724 р. вроботі «>Елементиматематичноїхімії»віндопускаєіснування вречовинах двохтипівчасток: >елементів (>атомів) й корпускул (молекул). За М. В.Ломоносовим>елементиєчастиноютіла, яку нескладається ізбудь-якихіншихтіл. >Корпускули –цескупченняелементів до однієїневеликумасу.

>Великезначення уствореннікласичноїтеоріїбудовиречовинивідіграв законкратнихвідношень,відкритийДальтонои у 1803 р. >Якщо дваелементиутворюютьміж собоюкількахімічнихсполук, томасовікількості одного зелементів, щоприпадають уцихсполуках однією й ту самумасовукількість іншогоелементу, >відносятьсяміж собою якпростіцілі числа.Наприклад, азот ізкиснемутворюєп’ятьоксидів:

>Таблиця 1

Отже, для шкірногоелементаєнайменшамасовакількість, Якавступає всполуки ізіншимиелементами.Ця >найменшакількість >елементаназивається атомом, а >найменшамасовакількість >вважаєтьсяатомноюмасою.

>Поняття проатомнумасу було б введено Дж.Дальтоном. Ос-кількиабсолютнумасу атомавизначити у тому годину було бнеможливо, для характеристикимаси шкірного атома Дж.Дальтонзапропонувавскористатисявідноснимиатомнимимасами. Заодиницюатомноїмасивін узявшимасу атоманайлегшогоелемента –водню. Масіатомівіншихелементіввизначали ізданих прохімічний складїхніхсполук ізводнем як ставленнямасовихкількостейелемента однієюмасовукількістьводню.

>Допустивши, щохімічнісполукимаютьнайпростіший склад,наприклад, вода – АЛЕ, Дж.Дальтонвпершевизначиватомнімасидеякихелементів.Протецізначенняатомних масфактичноспівпадали ізеквівалентамиелементів й малірізнізначення врізнихсполуках.

>Після Дж.Дальтонаобчисленнябагатьохатомних масздійснив Л.Берземіус,якийвизначав їхнівідношенням доатомноїмасикисню,масаякого бувприйнята за 100.

У 1860 р. Ж. Стасзапропонувавприйнятиатомнумасукисню за 16 (>киснева шкала)атомних мас, тодіатомнамасаводнюдорівнювала 1,008.Киснева шкаланабулазагальноговизнання й усіатомнімасиелементіввизначали зацієюшкалою.

У 1960 р. наміжнародномуз’їздіфізиків, а 1961 р. наміжнародномуз’їздіхіміків було бприйнятосучаснувуглецеву шкалуатомних мас, основоюякоїпокладеноодиницю, щодорівнює 1/12маси атомаізотопувуглецю ¹²З. Отже, >атомнамаса – >це число, якупоказує у стількиразівмаса атомаданогоелементабільша за 1/12маси атомавуглецю ¹²З.

>Дальшийрозвитоквчення пробудовуречовини бувпов’язаний ізобгрунтуваннямпоняття про молекулу,визначенняммолекулярних мас й формулречовин.Розв’язанняцих проблемвідбувалося наосновівивченняхімічнихреакційміж газами.

>Вивчаючиспіввідношенняміжоб’ємомреагуючихгазів,французькийхімікГей-Люссаквстановив: заодинакових умівоб’ємигазів, щовступають уреакціювідносинміж собою й дооб’ємівгазів, щоутворились врезультатіреакції, якневеликіцілі числа.

А.Авогадророзумів, що однихуявлень проатоми задляпоясненняхімічнихреакційміж газами, йввів >поняття про молекулу якнайменшучасткуречовини, що на свійчергускладається ізатомів.Молекулиможутьскладатися затомів одногоелемента (простаречовина) йрізнихелементів (>складнаречовина).

У 1811 р. А.Авогадросформулював закон: урівних про’>ємах чи-якігазів заодинакових умівміститьсяодинакове число молекул.

>Лише у XIX ст.завдякипрацям З.Канніцаро законАвогадронабув широкоговизнання. Наоснові законуАвогадро в 1860 р. З.Канніцарозапропонував методвизначеннямолекулярних мас.Крім того, законАвогадро давшизмогувстановити склад молекулпростихгазів. Наоснові законуАвогадро буввстановлений складдеякихскладнихречовин. ЗаконАвогадрообгрунтувавпоняття про молекулу, давшизмогувстановити склад молекул йвизначатиосновну їхні характеристику –молекулярнумасу.

>Атомно->молекулярневчення малодужевеликезначення длярозвиткухімії. На йогооснові остаточновизначенопоняття «атом» й «молекула»,встановленорізницюміжатомними,молекулярними йеквівалентнимимасами, введено длякористуванняєдиніхімічніформули.

Атом – >ценайменшачастинкахімічногоелемента, щозберігає йоготиповівластивості.

Зпоглядуатомно-молекулярноговченняхімічнимелементомназиваютьсукупністьатомів, щомаютьодинаковий заряд ядра йхарактеризуютьсяпевноюатомноюмасою.

>Молекулоюназиваютьнайменшучастинуречовини, котраздатнасамостійноіснувати ймає усіхімічнівластивостіречовини.

>Визначенняпоняття атома ймолекули далозмогувстановити >відмінністьміж простоюречовиною, чи >хімічноюсполукою.

>Простоюречовиноюназиваютьіндивідуальнуречовину,молекулиякоїскладаються ізатомів одногоелемента.

>Хімічноюсполукою (>складноюречовиною) >називаютьіндивідуальнуречовину,молекулиякоїскладаються із двох чи понаделементів.

Таким чином,елементарноючасткою вкласичнійтеоріїбудовиречовиниє атом. Аатоми на свійчергуформуютьхімічнічастки –молекули. Томуважливимпитанням укласичнійтеоріїбудовиречовиниє запитання пробудову молекул. На годинуствореннякласичноїтеоріївідомостей прозарядженічастки (>іони) й прорадикали вхімії не було б й атомвважавсянеподільним.

>Першаспробаствореннятеоріїбудови молекулвідноситься до початку ХІХ ст., коли Бергман (>Швеція) йБертоле (>Франція) (1900 р.)запропонувалиідею про ті, щоатоми вмолекулиоб’єднуються силамивсесвітньоготяжіння. Алівиявилось,по-перше, щохімічнаспорідненістьміж атомами непропорційна їхньогомасам.Наприклад, молекулаНgO – нестійка, а молекула М₂Про –стійка,хочамаса атомартуті у 200разівбільша замасуводню.По-друге,силивсесвітньоготяжіннядіють набудь-якихвідстанях, у тій годинувпливхімічних силпроявляється лише надужемалихвіддалях (>0,5–3).По-третє,силивсесвітньоготяжінняненасичені,тіламожутьутворювативеличезнінакопичення помасі, у тому годину як числоатомів, щооб’єднуються вмолекули, невелика,тобтохімічнісилинасичені.Наприклад, домолекули М₂третій атомводню неприєднується.Крім того,хімічнісили, щодіютьміж атомами, навідміну від силвсевітньоготяжінняволодіютьпевнимнапрямком упросторі. Томутеоріябудови молекулзапропонованаБергменом-Бертолевиявиласьнежиттєздатною.

Назмінутеоріївсесвітньоготяжіння вхімії на початку ХІХ ст.прийшлатеоріяелектростатичногодуалізмуБерцеліуса – >електрохімічнатеоріяБерцеліуса (1812 р.).Берцеліусвважаватомиполярними,причомуелектровід’ємніатомимаютьнадлишоквід’ємного заряду навідповідномуполюсі, аелектрододатні –надлишокдодатнього заряду. Присполученніатомипритягуються один до одногопротилежнозарядженими полюсами. При цьому проходитичасткованейтралізаціязарядів, щоє причиноювиділення тепла йсвітла прихімічнихреакціях.Нейтралізаціязарядів приреакції неповна йзалишкові зарядиутримувалиатоми вбінарнихсполуках, атакождозволяютьутворювати болеескладнімолекули.Наприклад:

>Са + Про ®СаО;

З +2О ® ЗІ₂;

>СаО + ЗІ₂ ®СаСО₃.

>Основна йнайважливіша заслугаелектрохімічноїтеорії –це науковийпідхід допоясненняприроди силхімічногозв’язку у молекулах. Однакцятеорія не моглапояснитиреакціїзаміщення ворганічнійхімії (>досліди Дюма).Наприклад,утворенняхлорооцтовоїкислоти,замінаелектрододатньоговодню наелектровід’ємний хлор. Аліцеявищевідіграло не лише «>руйнівну» роль, але й й привело додужеважливого дляхіміїпоняття – >валентності.

У 40-х рр. ХІХ ст. Дюма й Жерарзапропонували >теоріютипів.Згідноцієїтеоріївластивостіречовинзалежать віданалогії вскладі молекул ймайже незалежать відприродиатомів.Вперше >поняття провалентність було б введено вхіміюанглійськимвченимФранклендом в 1853 р.Підвалентністю чиатомністюданогоелементавінрозумів числоатомівіншогоелемента, котріприєднував чизаміщував даний атом ухімічнихсполуках.Якщоприйнятивалентністьводню заодиницю, товалентностііншихатоміввизначаються числоматомівводню, щоз’єднується із атомомданогоелементу.

>Надаліуявлення провалентністьвидіграливиключноважливу роль >теоріїхімічноїбудовиБутлерова.Основнаідеятеоріїбудовиорганічнихсполук бувсформульована О.М.Бутлеровим у 1861 р. Сутьцієїтеоріїзводиться до такихположень:

–атоми в молекулахорганічнихречовинсполученіміж собоювідповідно до їхнівалентності йвуглець у всіхорганічнихсполукахчотирьохвалентний;

–властивості молекулорганічнихречовинзалежать відприродиатомів, щовходять у склад молекул, відкількості всіхатомів й від порядку їхньогосполучення вмолекулі,тобто відхімічноїбудови молекул;

–органічнісполуки ізодинаковимякісним йкількісним складом, але й ізрізноюхімічноюбудовою –ізомери –маютьрізніхімічнівластивості;

–хімічнаактивністьорганічнихречовинзумовлюєтьсявзаємнимвпливомбезпосередньосполучених (>сусідніх)атомів, атакожвзаємнимвпливомбезпосередньо незв’язанихатомів.

У молекулахрозрізнялись >головні й >додатковівзаємодії. >Головнівзаємодіївизначаютьіснуваннямолекули якцілоїчастки (>цевзаємодіябезпосередньозв’язанихміж собоюатомів). >Додатковівзаємодії >визначаютьсявзаємнимвпливомбезпосередньо незв’язанихміж собоюатомів. Кількість всіхпопарнихвзаємодій у молекулах (), щомістить >kатомів,визначаєтьсяформулою:

.

>Наприклад, длямолекулиCCl₄: >k = 5

(1–4) –головнівзаємодії;

(5–10) –додатковівзаємодії.

Великим центромтеоріїхімічноїбудови було бобгрунтування >явищаізомерії, якумайжепротягом сорока років незнаходилотеоретичногопояснення.

>Сполуки ізодинаковимхімічним складом,загальноюформулою тамолекулярноюмасою, але й ізрізнимихімічноюбудовою тавластивостями >називаютьсяізомерами.

Наступного дняусітипиізомеріїорганічнихсполуккласифікують так:

>Структурнаізомерія.Наприклад:

а)ізомеріявуглецевого скелета

М₃З –СH₂ –CH₂ –CH₃; М₃З –СH –CH₃

бутан |

>CH₃

>ізобутан.

б)ізомеріяположення (>положенняфункціональноїгрупи,положенняпевниххімічнихзв’язків;положенняатомів).Наприклад:

>СH₃ –СH₂ –CH₂ –OH;СH₃ –СH –CH₃

>пропанол – 1 |

>OH

>пропанол – 2

М₂З =СH –CH –CH₃; М₃З –СH –CH₃

бутан – 1 бутан – 2

H₂З –СH₂ –CH₂ –CH₃;СH₃ –СH₂ –CH –CH₃

| |

>ClCl

1 –хлорбутан 2 –хлорбутан.

в)ізомерія великогоположення –обумовленарізнимвзаємнимрозміщенням окремихатомів чи групатомів у молекулахорганічнихсполук.Наприклад:

H₃З –СH₂ –CH –CH₃; H₃З –СH –CH –CH₃

| | | |

>ClClClCl

1,3 –дихлорбутан 2,3 –дихлорбутан.

р)металерія –зумовлюєтьсярізнимположенням у молекулахаліфотичнихсполукгетероатомів (>кисень, азот тощо):

H₃З –СH₂ – Про –CH₂ –Cu₃; H₃З – Про –СH₂ –CH₂ –CH₃

>діетиловийефірметилироніловийефір.

Длянасиченихвуглеводівкрімструктурноївластиваще й >поворотнаізомерія

Умолекуліетанувнутрішнєобертанняоднієїгрупи –Cu₃відносноіншої не винневикликатидеформацію >s->зв’язку З – З.Дослідипоказують, що прикімнатнійтемпературіцейобертовий рухгальмується.Причиноюгальмуванняєвзаємодія несполученихміж собоюатомівводню у двохгрупах –Cu₃, що приводити довідштовхуванняміжцими атомами.Такийзагальмований рух в молекулахетану таіншихвуглеводнів приводити допоявиповоротнихізомерів.

Приобертанніоднієїметильноїгрупи вмолекуліетанувідноснодругоїнавколовуглець-вуглецевогозв’язкуатомицих групможутьзаймати упросторі багаторізнихвзаємнихположень.Такіструктуримолекулиречовини, котрівиникають приобертаннінавколо простоговуглець-вуглецевогозв’язку,відносноякоговизначаєтьсяположенняатомів упросторі, >називаютьконформаціями, чи >поворотнимиізомерами. Звеликоїкількостіконформаційетану можнавиділитидвікрайні. Приодній ізкрайніхконформаційатомиводнюоднієїгрупи –CH₃ будуть «>затіняти»атомиводнюдругоїCH₃->групи.Такуконформацію >називаютьзатіненою (малий. а). ПридругійкрайнійконформаціїатомиводнюоднієїCu₃->групирозміщені впроміжкахміж атомамидругоїCH₃->групи (малий. б).

а)затінена б)загальмована

>Рис.Поворотніізомериетану

>Від >звичайнихізомерівконформеривідрізняються тім, що їхнього, як правило, не можнавиділити віндивідуальномустані. як правило, молекуланамагається набутитакоїконформації, приякійїїпотенціальнаенергія був бмінімальною. >Більшенергетичновигідною, а тому болеестійкою >єзагальмованаконформація,оскільки внійатомиводнюодноїметильноїгрупизнаходяться нанайбільшійвіддалі відатомівводнюдругоїметильноїгрупи.

>Існуєдеякийпотенціальнийбар’єр, щовідділяє однуконформацію відіншої.Тобтовнутрішняенергіямолекулиєфункцієюкута поворотуодноїгрупиCU₃відносноіншої:

U(j) = U₀(1 –cos 3j).

На рис. наведенографікзалежностіпотенціальноїенергії U відкутаобертання j вмолекуліетану. Дляневиходумолекули ззалежностіконформації взатіненунеобхіднозатратити 12,6кдж/моль.

Призбільшеннікількостівуглецевихатомів уланцюгузростаєкількістьможливихконформацій. Так, длябутану їхні вжешість.

>Двохзаміщеніетану,наприклад1,2-дихлоретанСl –Cu₂ – –Cu₂ –Clмають понадконформацій ніжетан-трансконформація, унійатомихлорурозміщені впросторі порізнібоки від З – Ззв’язку йнайдалі один від одного;двіскошеніконформації, у якіатомихлорурозміщеніближче ніж утрансконформаціїскошеніконформації, в якідвогранний кутміжокремимизамісникамидорівнює 60°, >називаютьгош->конформаціями.Гош-конформаціїдихлоретануменшстійкі, ніж йоготранс-конформація;затіненаконформація, колиатомихлорузнаходятьсянайближче й молекуламаємаксимальнупотенціальнуенергію. На малий.приведеніконформаціїдихлоретану.

>Конформеридихлоретанувідрізняютьсядипольними моментами:транс-конформернеполярний;гош-конформериполярні.

>Циклоалканизалежно відрозміру циклу >поділяють на >циклоалкани ізмалим циклом (>3–4-хчленні), >нормальним циклом (>5–7-членні), >середнім циклом (>8–11-членні) й великим циклом (12-ї й понадчленні).Циклічнісполукизалежно відвеличини циклумаютьрізнустійкість.Малоциклічніциклоалканинестійкі й прихімічнихреакціях, атакож принагріванні легкорозриваються.Нормальні,середні йвеликіциклимаютьвисокустійкість. Дляпоясненнявідмінностістійкостіциклів А.Байєрзапропонував у 1885 р. >теоріюнапруження, згідно із >якоюміроюстійкості циклує >відхиленнявалентнихкутів уциклі від >тетраедричного –109°28.Чим понадтакевідхилення, тімменшуміцністьмає цикл.Внутрішній кут > правильногобагатогранника (>внутрішній кут циклу)обчислюють заформулою:

,

де n –кількістьатомів уциклі,>d = 90°.

Длявизначеннявеличинивідхиленнявалентнихкутів відкута109°28віднімаютьзначеннякута > йодержану величинуділять на два,оскільки увідхиленніберуть доля двавалентнихзв’язки:

.

Зцієїтеоріївиходило, що ужециклогексан йіншібагаточленніциклиповинні матірнегативненапруження,оскількивнутрішні гуляй уїхніх циклахповинні бутибільшими відкута109°28. Направду жциклогексан йіншібагатоатомніциклистійкі.

>Дальшимрозвиткомтеоріїнапруження бувгіпотеза Р.Саксе (1890 р.) й Є. Мора (1919 р.), якупізніше стало >теорією пронейранертність молекулциклоалкенів.Згідноцієїтеоріїатомивуглецю вциклірозміщені впросторі надоднійплощині. В частности дляциклогексану булизапропонованіформи «>крісла» й «>ванни» (малий.), в якіатомивуглецюрозміщені в двохплощинах, щонаближає величинукутівміж атомамивуглецю вциклі до109°28.

>Згідно ізсучаснимиуявленнями пронапружені в циклахважливогозначеннянабула >теоріяконформаційногоаналізу.Теоріяконформаційногоаналізу прихарактеристиціенегетичного стану молекулорганічноїсполуки, аотже йстійкостіциклічнихсполуквраховує не лише станвалентнихкутів, але й йможливістьобертаннянавколозв’язків таколивання йвзаємневідштовхуванняатомів у молекулах. Це даломожливістьсформулюватизагальну >теоріюнапруження в циклах.

1. У циклахіснуєкутове йконформаційненапруження.

2. >Кутовенапруженнявиявляєтьсявнаслідоквідхиленнявалентнихкутів відкута109°28.

3. >Конформаційненапруження >виникає врезультатівимушеного поворотузв’язків йвідхилення відзаторможенихконформацій, котрієенергетичнонайбільшвигідними.

4.Напруженняможевиникнутивнаслідоквзаємноговідштовхуваннязближених упросторіатомів.

5.Напруження вцикліможевиникати як результатзміниміжатомнихвіддалей

Тому вциклоалканахіснуєконформаційнаізомерія. Дляциклогексанустійкішою якщо формакрісла, так яквнутрішняенергіямолекули якщомінімальна.

3.Оптичнаізомерія.Відомо багаторечовин, котріздатніобертати (>змінювати)площинуполяризаціїсвітла.Цяздатність був названа >оптичноюактивністю, а самречовини, щомаютьтакуздатність – >оптичноактивними.Оптичноактивніречовиниіснують увиглядіоптичнихізомерів.

У 1860 р. Л. Пастервисловив думку про ті, щооптичнаактивністьє результатомпросторовоїасиметричноїбудовицихречовин.Основніположеннястехіометричноїтеоріїоптичноїізомеріїорганічнихречовинсформульовані у 1874 р. Я.Вент-Гоффом й Ш.Ле-Белем.

1.Оптичноактивніречовини, як правило,містятьасиметричніатомивуглецю, котріпозначаються З*. >Асиметричним >називається атомвуглецюсполучений із4-марізними атомами чигрупамиатомів.Наприклад:

МO МO

| // | //

>HOCH₂ – З* – З; H₃З – З* – З.

| |

>OНOHOНOH

2.Чотирилігандирозміщенінавколоасиметричного атомавуглецюутворюютьнеправильнийтетраедр.

3.Молекули, котрімістятьасиметричніатомивуглецю, немістять центрусиметрії таплощинсиметрії.Несиметричнімолекули не можнасумістити із їхньогодзеркальнимвідображенням. Томутакімолекулиназиваються >хіральними.

4.Молекули ізасиметричними атомамивуглецюіснують увиглядіправих (+) – форм (>конфігурацій) йлівих (–) – форм (>конфігурацій), котрівідрізняютьсярізнимрозміщеннямлігандів упросторінавколоасиметричного атомавуглецю (малий.).

Отже,оптичнаізомерія –це видпросторовоїізомерії, приякійстеріоізомеривідрізняютьсярозміщенням упросторілігандівнавколоасиметричного атомавуглецю.

Право (+) йліво (–)обертаючіізомеримаютьоднакову структуру,одинаковітемпературикипіння йплавлення,теплопровідність,електропровідність, але йвідрізняються такимивластивостями:

1. Урідкому,газоподібному станах й врозчині смердотівідхиляютьплощинуполяризаціїсвітла наодинаковий кут, але й впротилежнихнапрямках.

2.Обидваізомериєоптичними антиподами.

3. Право (+) йліво (–)обертаючіізомеривідрізняютьсяреакційноюздатністювідносноіншихоптичноактивнихреагентів.

4.Ціізомеривиявляютьрізнуфізіологічнудію наживіорганізми.

5. Призмішуваннірівнополярнихкількостей (+) й (–)ізомерних формутворюютьсяоптичнонеактивнісполуки, котріназиваються >рецематами.

Принаявності вмолекуліорганічноїречовини n >асиметричнихвуглецевихатомівкількістьоптичнихізомеріввиражаєтьсяформулою: 2ⁿ, де n – числоасиметричнихатомів умолекулі. Умолекулімолочноїкислотиміститься одинасиметричний атом З*, томуповиннііснувати два (2¹ = 2)просторовихізомерицієїкислоти:

(+) –яблучна кислота (–) –яблучна кислота.

4.Геометрична, чи >цис-транс-ізомерів –це вид >просторовоїізомерії, колиліганди порізномурозміщені впросторівідносноплощиниподвійногозв’язку.Даний видізомеріївластивийалкенам, у молекулах які дваатомивуглецю ізподвійнимзв’язкомсполучені ізодинаковими чирізнимилігандами йзумовленийвідсутністювільногообертаннянавколозв’язку З = З. Увипадку, колиоднаковірадикалирозміщуються впросторі по один бік відплощиниподвійногозв’язкуутворюєтьсяцис-конфігурація.Якщоцірадикалирозміщені порізнібоки відплощиниподвійногозв’язку –утворюєтьсятранс-ізомер.Наприклад:

>цис-бутен-2транс-бутен-2.

>Геометричніізомеривідрізняютьсяфізичними йхімічнимивластивостями.Молекулицис-ізомерівмають центр йплощинусиметрії, атранс-ізомери – лише центрсиметрії. Утранс-ізомерівдипольний моментрівний нулю, ацис-ізомеримаютьпевийдипольний момент.

>Теоріяелектроннихзміщень. У молекулахорганічнихсполук, як правило,реалізується >ковалентнийзв’>язок,якийможе бути >полярним й >неполярним. Унеполярнихковалентнихзв’язках областьмаксимальноїелектронноїгустинирозташована наодинаковійвіддалі від ядеробохатомів. >Полярний характерковалентногозв’>язкухарактеризується тім, що областьмаксимальноїелектронноїгустинизміщена до ядра одного ізатомів. >Полярністьзв’>язку >оцінюютьвиходячипереважно ізвеличинидипольного моментумолекули. >Дипольний моментмолекули > >єдобутком абсолютногозначення заряду >q навіддаль l >між центрами ваги всіхпозитивних йнегативнихзарядівмолекули: > = >q · l.Дипольний моментвимірюється вдебаях (D) чи вкулон-метрах (>Кл.м).1D = 3,34 · 10^–3Кл.м.Дипольний момент –векторна величина.Дипольний моментмолекули, котрамаєкількаполярнихзв’язків,виражаєтьсявекторноюсумоюдипольнихмоментів окремихзв’язків.

>Важливоюхарактеристикоюхімічнихзв’язківє їхні >полярність й >поляризованість. >Поляризованістьзв’>язку –це йогоздатністьзмінювати своюполярність поддієюзовнішньогоелектромагнітного поля.

У молекулахорганічнихречовин подвпливомнаявних вонирізних засвоєюприродоюатомів чи групатоміввідбуваєтьсяперерозподілелектронноїгустинихімічнихзв’язків. Усиметричніймолекулі, Якаскладається ізподібних заелектронегативністюатомів,електроннагустинарозподіленарівномірно.Якщо молекулапобудована ізрізних заелектронегативністюатомів, то цьомувипадкувідбуваєтьсязміщенняелектронноїгустини в бік атома, чигрупиатомів ізбільшоюелектронегативністю.

>Здатністьпевноїгрупиатомів чиокремого атомавикликатизміщенняелектронноїгустинивздовж >s->зв’язків подвпливомрізних засвоєюприродоюатомів чи групатомів зарахунокелектростатичноїіндукції >називаєтьсяіндукційнимефектом (>І-ефект):

І+ –якщо атом чи групаатоміввикликаютьзміщенняелектронноїгустини від собі насусіднізв’язки (>відштовхують від собіелектроннугустину);

І– – атом чи групаатоміввідтягуютьелектроннугустинусусідніхзв’язків у собі.

+>І-ефектвиявляють:

а)елементименшелектронегативні ніжвуглець;

б) групаатомів ізпевнимнегативним зарядом. У цьомувипадку +>І-ефектзменшується призбільшенніелектронегативностіатомів:

в)алкільнігрупизменшують +>І-ефект у низці: (М₃З)₃З– > (М₃З)₂СП– >CН₃–>CН₂– > H₃З –.

–>І-ефектвиявляютьелементи болееелектронегативні ніжвуглець.Цейефектмаютьгрупи ізсеміполярнимзв’язком:

атакожгрупи ізподвійнимзв’язком >З = Про; З = N – R. –>І-ефектзалежитьтакож відгібридизації атома.Наприклад:електронегативністьвуглецюнайбільше вsp-гібридизованомустані, анайменше вsp^>s->гібридизованомустані.

У молекулах ізподвійнимзв’язкоматоми йгрупиатомів ізпозитивним танегативниміндукційнимефектомвикликаютьзміщення (>поляризацію)p-електронноїгустиницихзв’язків.Наприклад:

>Підвпливомметильноїгрупи, Якамає +>І-ефект,відбуваєтьсязміщенняелектронівp-зв’язку у біккінцевогонезаміщеноговуглецевого атома й наньомувиникаєнадлишок ->ноїгустини.

>Ненасиченісполуки, у якічергуютьсяпрості йподвійні чипотрійнізв’язки, якнаприклад,бутадієн – 1,3 ухімічнихреакціяхповодять собісвоєрідно.Під годинудеякихреакційприєднаннятакіподвійнізв’язкивиявляють собі якєдинеціле. Узв’язку ізцимвиниклоуявлення, щотакіподвійнізв’язкиміж собоюсполучені,тобтознаходяться успряженомустані.

>Якщо умолекуліорганічноїсполукиє системаспряженихподвійнихзв’язків,наприклад, умолекулібутадієну – 1,3 та віншихспряжених системахвнаслідоквзаємодіїсусідніхp-зв’язків йутворення єдиноїp-електронноїмолекулярноїорбіталі передачавзаємноговпливуможевідбуватися черезспряженіp-зв’язки. Це передачавзаємноговпливу черезp-зв’язки над >мезомернимефектом (м->ефектом) чи >ефектомспряження. м->ефекти >викликаютьзміщенняp-електронівподвійнихзв’язків, атакожр-електронівнеподільних пар окремихатомів йполяризаціюцихзв’язків:

 

>Статичниймезомернийефект >відповідаєтійполяризаціїмолекули, якувідбувається вній до початкуреакції.

Таким чином передачавзаємноговпливу черезp-зв’язкиназивається >ефектомспряження, чи >мезомернимефектом.Наприклад:

>Підвпливомметильноїгрупи, котрамає +>І-ефектвідбуваєтьсязміщенняелектронівp-зв’язку у біккінцевогонезаміщеноговуглецевого атома й наньомувиникаєнадлишок

У молекулахцихречовинвідбуваєтьсяперекривання (>спряження)вільнихр-електроніватомівхлору,кисню, азоту ізp-орбіталямиподвійногозв’язку й бензольного ядра.

+М –цетакийефект, приякому атом чи групаатоміввикликаєзміщенняелектронноїгустини доp-зв’язків.

а) +>М-ефектвиявляютьатоми йгрупиатомів, котрімаютьвільніелектронні парі.Причому дляелементів,розміщених всередині іншогоперіодуперіодичноїсистеми,цейефект тімбільший,чимменший заряд ядра атома,якийміститьелектронну пару:

б) +>М-ефектвиявляютьвід’ємнозарядженіатоми.Їхефекттакож тімбільший,чимменший заряд ядра,ібільший, ніжефект тихий самихатомів унезарядженомустані.

в) +>М-ефект –зменшується призбільшенніелектронегативності атома,якиймаєвільнуелектронну пару,оскільки при цьомузнижуєтьсятенденціявіддаватицю пару,наприклад:

р) +>М-ефектзменшуєтьсятакож призбільшенніоб’єму атома,якийнесеелектронну пару,наприклад:

буд) Припереході вниз умежаходнієїгрупиперіодичноїсистеми +>М-ефектпадає.

– М – атом чи групаатоміввикликаєзміщенняелектронноїгустиниp-зв’язків до атома чигрупиатомів.

а) –М-ефектвиявляютьатоми, котрімаютьвакантнунизькорозташовануорбіталь йгрупи, котрімаютьp-зв’язокміж атомами ізрізноюелектронегативністю,якщоця група вмолекуліприєднана до атомавуглецюменшелектронегативним атомом (З = Про; – З N; NO₂; З =NH;SO₂). При цьомузміщенняелектронноїгустинивідбувається в бік болееелектронегативного атома:

>меншелектронегативний атом при цьомунабуваєдодатнього +>d-заряду. Томузміщенняp-електронноїгустинисусіднього із нимподвійногозв’язку чиарометичного ядравідбувається в бік цого атома:

б) –М-ефектзбільшується ззбільшеннямелектронегативності атома.

Упроцесіекспериментальнихдослідженьхімікипомітили, щоефектподібний до +>М-ефектувиникаєтакож принаявностіалкільного радикалабіляподвійногозв’язку чи бензольного ядра йзображаєтьсязігнутоюстрілкою:

>Такийефектназивається >гіперкон’>югацією >надспряженням, >s,p->спряженням, чи >ефектом Натана->Бекера.Надспряженняалкільнихрадикалівзменшується утакійпослідовності:

М₃З– > М₃З – СП₂– > (М₃З)₂>CН– > (H₃З)₃З –.

Списокрекомендованоїлітератури

1. ЯцимирськийК.Б., ЯцимирськийВ.К. Хімічна зв'язок. – Київ:Вища школа, 1975. – 302 з.

2.КарапятяццДралин Будова речовини.

3.Минкин В.І.,СимкинБ.Я.,МиняевР.М. Теорія будівлі молекул. – М.: Вищу школу, 1979. – 406 з.

4.Картмел Є.,ФаулсГ.В.Валентность й будову молекул.

5.Татевский В.М. Будова молекул і фізико-хімічні властивості молекул і речовин. – М.: Вид-во МДУ, 1993.

6.Вилков Л. В.,Пентин Ю.О. Фізичні методи дослідження, у хімії. Структурні методи лікування й оптична спектроскопія. – М.: Вищу школу, 1987.

7.БакшиевН.Г. Введення у молекулярнуспектроскопию. – М.: Вид-во Ленінградського ун-ту, 1974. – 181 з.