Реферати українською » Химия » Комплексометріческое титрування, комплексони, комплексонометрії, комплексонометричний ТКТ та індикатори


Реферат Комплексометріческое титрування, комплексони, комплексонометрії, комплексонометричний ТКТ та індикатори

>Комплексометрическое титрування,комплексони,омплексонометрия,комплексонометрическиеТКТ і індикатори

>Комплексометрическим титруванням (>комплексометрией) називаютьтитриметрические методи, засновані на реакціях освіти розчинних комплексних сполук.Комплексометрически можна визначати якиони-комплексообразователи, і іони чи молекули, службовцілигандами.

Пригадаємо, щоиони-комплексообразователи характеризуються координаційним числом,показивающим число атомів чи атомних угруповань, які можуть зв'язати (координувати), будучи центральним іоном в комплексному поєднанні. Найчастіше координаційне число одно 6 і 4, рідше - 2.Лиганди характеризуютьсядентатностью (від латів.dentatus - зубцюватий), тобто. здатністю займати певна кількість координаційних місць (зв'язків) близько центрального іона.

>Неорганическиеоднодентатниелиганди (ВІН-, F-,CN-,NH3 та інших.) обмежено застосовують укомплексометрии. Це з тим, щооднодентатниелиганди реагують з іонами металу з координаційними числами більше одиниці східчасто, із заснуванням спектра проміжних сполук.Ступенчатие константи стійкості проміжних сполук близькі друг до друга, унаслідок чого стрибки титрування наТКТ, відповідальні окремим східцях реакції титрування, перекривають одне одного. У результаті виходитьТКТ без стрибків титрування, через яку неможливо підібрати індикатор, дозволяє реєструвати момент закінчення освіти якогось конкретногокомплексоната з спектру утворюваних.

Цього нестачі позбавленіполидентатниелиганди здентатностью понад п'ять. Вони з іонами металу реагують щодо 1: 1, як наслідок відповіднаТКТ має стрибок титрування і з ній можна підібрати індикатор для реєстрації ПЕ у реальномутитровании.Полидентатниелиганди з центральним іоном зазвичай утворюють цикли - замкнуті атомні угруповання. Для освіти циклівполидентатниелиганди маютьхелатирующие (>клешнеобразние під час зображення на площині) функціональні групи, якими вони захоплюють центральний іон.Получающиеся у своїй комплексні з'єднання з однією або кількома циклами називаютьхелатами (від анг.chelatе - клішня).

>Титриметрические методи, засновані на застосуванні реакції комплексоутворення із отриманням розчинниххелатов, називаютьхелатометрией. Зхелатометрических методів найширше використовуєтьсякомплексонометрия, колититруют розчинамикомплексонов. Ними називають групу органічних речовин, є похіднимиполиаминополикарбонових кислот, містять одну чи кількааминодикарбоксильних груп -N(CH2COOH) 2.Хелатикомплексонов називаютькомплексонатами. З допомогоюкомплексонов можна визначити більш 60 елементів.Синтезировано велика кількість різнихкомплексонов, але утитриметрии найчастіше мають справу з такимикомплексонами:

1)комплексон I,нитрилотриуксусная кислота (НТУ),N(CH2COOH) 3, торгове назва “>трилон А”, що єтетрадендатний ліганд, короткообозначаемийH3Y і структурної формулою

>CH2COOH

>HOOCH2C-N

>CH2COOH

2)комплексон II,етилендиаминтетрауксусная кислота (>ЭДТУ), (>HOOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COOH) 2, стисле позначенняH4Y,.ЭДТУ погано розчинна (при220C розчинність 2 г/л), єшестидентантнимлигандом.

3)комплексон III,етилендиаминтетраацетатдинатрия (>ЭДТА), торгове назва “>трилон Б”, стисле позначенняNa2H2Y, структурна формула

>HOOCH3CCH2COONa

>N-CH2-CH2-N

>NaOOCH2CCH2COOH

>ЭДТА - щодо добре розчинна сіль (при220С розчинність 108 г/л), що є, як іЭДТУ,шестидентантнимлигандом.

4)комплексон IV,диаминциклогексантетрауксусная кислота (>ДЦТУ)

>CH2COOH

- N

>CH2COOH

>CH2COOH

- N

>CH2COOH

>ДЦТУ утворює міцніші комплекси, ніжЭДТА.

НТУ,ЭДТУ,ДЦТУ використовують із розв'язання різноманітних хіміко-аналітичних завдань. У практиці неорганічнихтитрований 95% визначень проводять із допомогоюЭДТА.

У водному розчиніЭДТАгидролизуется як іЭДТУ існує у нейтральній і лужної середовищі як біполярного (>цвиттер) - іона

-OOCH2C + +CH2COO-

>NH-CH2-CH2 -NH ,

>HOOCH2CCH2COOH

умовнообозначаемогоH2Y2-.

>ШестидентантностьЭДТА проявляється у можливості освіти зкатионом шести зв'язків: двох координаційних з цими двома атомами азотуаминогрупп і чотири головнихвалентних зв'язку з чотирмакарбоксильними групами. Наприклад, іон металуM2+ сполучається з двомадепротонированнимикарбоксигруппами і додатково пов'язується двома координаційними зв'язками з атомами азоту третиннихаминогрупп(-N), створюючи три стійкихпятичленних циклу.Плоскостной схемою це можна зробити показати так:

->OOCH2C + +CH2COO-

>NH-CH2-CH2-NH +M2+

>HOOCH2CCH2COOH

>O=C -OO -C=O

I M II +2H+

>H2C - N N -CH2

>HOOCH2C IIICH2COOH

>H2CCH2

чи спрощено (без стадії гідролізуЭДТА):

>NaOOCH2CCH2COONa

>N-CH2-CH2-N +M2+

>HOOCH2CCH2COOH

>NaOOCH2CCH2COONa

>N-CH2-CH2-N

-OOCH2CCH2COO

ІонМ3+, заміщаючиН+-ион у третійкарбоксигруппе, аМ4+ - у третій й четвертою, доводять число циклів укомплексонатах зЭДТА чотирьох і п'яти відповідно. З збільшенням кількості циклів укомплексонате зростає його міцність (стійкість), отже, що більше заряд іона металу, то надійніші там комплекс зЭДТА. Схематично взаємодіяЭДТА з катионами різноїзарядности можна сформулювати рівняннями

>M2+ +H2Y2 -MY2 - +2H+

>M3+ +H2Y2 -MY - +2H+

>M4+ +H2Y2 -MY + H+

З рівнянь реакції видно, що:

незалежно від зарядукатиона завжди одна молекулаЭДТА реагує з однією іоном металу, тобто.стехиометрия реакції 1: 1;

оскількиЭДТА взаємодіє як слабка кислота в кожній реакції виділяється двіН+-иона, то визначенню еквівалента:Э(Мz+) =Mz+ іЭ(ЭДТА) =ЭДТА, тобто. вважатимуться, щоЭ(Мz+) =Mz+ іЭ(ЭДТА) =ЭДТА;

3) реакція освітикомплексонатов оборотна, для її усунення у напрямку слід пов'язувати які утворюютьсяН+-иони. І томукомплексонометрические визначення найчастіше проводять у присутності аміачного (>NH4OH +NH4CI) буферного розчину.

На міцністькомплексонатов впливає рН середовища. Деякікомплексонати, наприклад, іонівСа іMg, стійкі лише у лужної середовищі. Іони, що утворюють міцніші комплекси (>Zn2+,Pb4+), можнатитроватьЭДТА в помірковано кислої середовищі, а 3 - і 4 - зарядні іони (>Fe2+,Zr4+) - навіть усильнокислой. Вплив pH на міцністькомплексонатов дозволяє у вигляді регулювання pH виробляти кількісні визначення одних іонів у присутності інших.

Залежно від розв'язуваної завданнякомплексонометрическое титрування проводять прямим, зворотним чи замінних способом.

Реакцію титрування моделюютьТКТ, побудованої на координатах ">pM-V(ЭДТА)".

Вважаючи pH >> 10,ТКТ можна розрахувати за такими спрощеним формулам:

ДілянкаTKT >Расчетная формула
До ПЕ >pM = -lgc(Mz+)
У ПЕ >pM =1/2(lgK(MY) -lgc(Mz+))
Після ПЕ >pM =lgc(Mz+) +lgK(MY) +lgc(Y4-) +c(Mz+)

Примітка:с(Мz+) іc(Y4+) - загальні концентрації металу іЭДТА втитруемом розчині;K(MY) - константа нестійкостікомплексонатаMY.

Розмір стрибка титрування зростає зі збільшенням концентрацій реагують речовин, величини константи стійкостікомплексоната і температури.

>КомплексонатиЭДТА з іонами металів - безколірніcоединения, як іЭДТА, тому ПЕкомплексонометрического титрування фіксують з допомогою індикаторів. Для цього можна використовуватикислотно-основние індикатори,оттитровивая у присутності лугом іони водню, які утворилися при взаємодії катионів зЭДТА (непряме титрування). Проте зазвичайКТТ вкомплексонометрии визначають з допомогоюметаллохромних індикаторів (званих щеметаллоиндикаторами). Вони уявляють собою солімногопротонних органічних кислот, здатних утворювати з іонами металів інтенсивно забарвлені сполуки.

Однією з найширше застосовуванихкомплексонометрии індикаторів єериохром чорний Т (>ЭЧТ).ЭЧТ належить доазокрасителям і становить натрієву сільтрехосновной органічної кислоти (умовно позначимоNaH2Э) з цими двомахелатирующими ВІН - групами у молекулі:

>OHOH

>NaO3S -N=N-

NO2

При розчиненніЭЧТ у питній воді залежно від pH розчину можуть утворюватися три різна забарвлені форми індикатора:

>H2Э -НЭ2 -Э2-

червоний блакитний помаранчевий

>pH<6,3pH=6,3…11,5pH>11,5

При pH = 6,3…11,5, коли сама індикатор має синього забарвлення, багато іони металів утворюють з нею розчиннікрасно-вишневие чи фіолетові комплекси, менш стійкі, ніж ізЭДТА. Наприклад

>M2+ +HЭ2 -МЭ - + М+

блакитний червоний

Прититровании даний діапазон pH підтримують шляхомприливания доанализируемому розчину буферного розчину, забезпечує pH = 8…10. ОскількикомплексонатиЭДТА стійкіші, ніжЭЧТ, то, прититрованииЭДТА витісняєЭЧТ з йогокомплексоната, пов'язуючи іони металу у міцніші безколірні комплекси, а вивільнені у вільному вигляді іониНЭ - забарвлюютьтитруемий розчин у блакитній колір, що дозволяє визначитиКТТ. Реакцію титрування поблизу ПЕ можна зобразити рівнянням

>МЭ - +Na2H2YNa2 [>MY] +НЭ - + М+

червоний безбарвний блакитний

Укомплексонометрии якметаллоиндикатора часто використовуютьмурексид (>аммонийная сіль пурпуровій кислоти), і навіть низку інших барвників, характеристики яких наведені у хімічних і аналітичних довідниках.

Розбіжність моментів найбільш чіткого зміни забарвлення індикатора з ПЕ призводить до індикаторної похибкикомплексонометрии. Її можна оцінити за такою формулою

>pM = 1/6lg 100%.

Щоб похибки були мінімальними, необхідно:

1)K(MInd) > 104;

2)K(MY) іK(MInd) розрізнялися кілька порядків;

3) додавання індикатора трохи більше 1% від концентрації що визначається іона має забезпечувати інтенсивне забарвлення.

Хімічні елементи, мають зміну ступінь окислення, може бути кількісно визначенотитриметрически із застосуваннямокислительно-восстановительной реакції (ОВР). Методиокислительно-восстановительного титрування називаютьоксред, чиредоксиметрией (від латинськогоoxydatio - окислювання іreductio - відновлення). По речовинититрантаоксредметрию поділяють наоксидиметрию іредуциометрию. Уоксидиметрии як речовини робочого розчину використовують окислювачі, аредуциометрии - відновники.

Залежно від розв'язуваної аналітичної завдання уредоксиметрии використовують пряме, зворотну дію ізаместительное титрування.Редокси-метрически може бути кількісно визначено як неорганічні, і органічні речовини. Наприклад, відновленням з допомогою перманганату калію всильнощелочной середовищі можуть визначити метанол, мурашина, винна, цитринова, саліцилова кислоти, і навіть гліцерин, фенолу, формальдегід та інших.

Схематично ОВР, з урахуванням законуелектронейтральности розчину, можна зобразити так:

>OX1+z1e -Red1z2

>Red2-z2e -OX2z1

>z2OX1+z1Red2z2Red1+z1OX2

Тут індекси 1 і 2 ставляться до речовин1и 2 в окисленої (>OX1 іOX2) і відновленої (>Red1 іRed2) формах. У результаті ОВР речовинаОХ1 з великим спорідненістю до електрону (окислювач) приєднує електрони, знижує свою ступінь окислення, відновлюється, а речовинаRed2 із меншим спорідненістю до електрону (>восстановитель) окислюється.

>Окисленная і відновлена форми реагують в ОВР речовин утворюють окислювально-відновні (>оксред-,редокс-) париОХ1/Red1 іOX2/Red2, а перетворення типуOX+ze -Red називаютьоксред - (>редокс) - переходами чиокислительно-восстановительнимиполуреакциями. Якщоредокс-переходи оборотні, тобто. можуть протікати за зміни умов як і одну, і у інший бік, то тут для кількісної оцінкиредокс-свойствредокс-пар використовуютьредокс - (окислювально-відновні) потенціали.Редокс-понциалредокс-пари то, можливоелектрохимически заміряний. І тому в розчин з компонентамиредокс-пари (наприклад,MnO4-/Mn2+) можна помістити платинову платівку (дріт), не реагуючу з речовинамиредокс-пари, утворивши в такий спосібредокс-електрод. Поєднавши платинуредокс-електрода зі стандартним водневим електродом, одержимо гальванічний елемент,ЭДС якого вимірятипотенциометрически (див.гл.2.11).ЭДС гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів електродів які його складають. Оскільки потенціал стандартного водневого електрода нульовий, то вимірювана величинаЭДС дорівнює величині потенціалуредокс-електрода, тобто.редокс-потенциалуредокс-пари при даному співвідношенні концентрацій її компонентів та інші умовах виміру.

Залежністьредокс-потенциалаE(OX/Red) від концентрації та температури передається рівняннямНернста:

>E(OX/Red) = E (>OX/Red) +

деE(OX/Red) - реальний чи рівноважнийредокс-потенциал, У; E (>OX/Red) - стандартнийредокс-потенциал, рівний рівноважному приа(ОХ) =а(Red) = 1моль/дм3;

R - універсальна газова стала (8,31Дж/К міль);

Т - абсолютна температура, K; F - число Фарадея (96500Кл/моль);

>z - число електронів, що уредокс-переходе вОХ+ze -dRed;a(OX) іa(Red) - активності відповідно окисленої і відновленої форм речовини,моль/дм3.

При підстановці в рівнянняНернста значень R, F і T = 298 До, і навіть перехід до десятковомулогарифму, одержимо

>E(OX/Red) =E (>OX/Red) + ,

оскільки а = з, то

>E(OX/Red) =E (>OX/Red) + .

Окресливши перші двоє доданків у тому рівнянні E (1) (>OX/Red), одержимо

>E(OX/Red) =E (1) (>OX/Red) +

де E (1) (>OX/Red) - формальний потенціал, що характеризуєредокс-пару, що має [>OX] = [>Red] =1моль/дм3. E =E (1), якщо іоннимвзаимодейстием між ОХ іRed можна знехтувати. Зазвичай може бути при концентраціях ОХ іRed менше 0,1моль/дм3.Редокс-потенциал залежить також від кислотності середовища, комплексоутворення чи осадження однієї з компонентівредокс-пари у процесіредокс-перехода. Чим більший концентрація іонів водню в розчині, то більше вписувалося окислювальна здатність окисленої форми речовиниредокс-пари тим більшеE(OX/Red).

Наприклад, дляредокс-перехода

>MnO4-+5e-+8H+Mn2++4H2O

>E(MnO4-/Mn2+) =E (>MnO4Mn2+) +.

Для простоти розрахунківа(Н2О) іа(Н+) зазвичай приймають рівними одиниці.

>Комплексообразование, як й освітумалодиссоциирущего сполуки, виводить закомплексовану чи обложену частина компонентівредокс-пари з участі уредокс-переходе. З формулиНернста слід, щокомплексообразовае чи осадженняОХ-форми зменшує величинуE(OX/Red), аRed-форми речовини - збільшує.

Наприклад, за відсутності комплексоутворенняредокс-потенциалредокс-париFe3+/Fe2+ розраховувався б за формулою

>E(Fe3+/Fe2+) = E (>Fe3+/Fe2+) + .

>Комплексование формиFe3+ у присутності, наприклад,ЭДТУ (див.гл.1.10) в з'єднанняFeY - призводить до зміни активностіFe3+ до величини ,

деa(Y4-) - активністьЭДТУ; (>FeY-) - константа стійкості комплексуFeY-, тобто. константа рівноваги реакції комплексоутворення

>Fe3++Y4 -FeY-.

Після підстановки в формулуНернста одержимо

>E(Fe3+/Fe2+) = E (>FeY-/Fe2+) +

де E (>FeY-/Fe2+) =E (>Fe3+/Fe2+) -0,059lg (>FeY-), і якщо комплексоутворенняE(Fe3+/Fe2+) = 0,77 У, то, прикомплексообразовании зЭДТУ E (>FeY-/Fe2+) = - 0,77 У (оскільки (>FeY-) =1025,1).

Освітамалорастворимих сполук прийодометрическом визначенніCu2+ (осадуCuI і іонівCu+ і I-) призводить до того, що у рівнянні

E (>Cu2+/Cu+) = E (>Cu2+/Cu+) +0,059lg

активність іонаCu+ стає рівної

тому E (>Cu2+/Cu+) = E (>Cu2+/Cu+) +0,059lga(Cu2+)a(I-),

де E (>Cu2+/CuI) = E (>Cu2+/Cu+) -0,059lgKs(CuI), і якщо E (>Cu2+/Cu+) = 0,159 У, то E (>Cu2+/CuI) = 0,865 У (оскількиKs(CuI) =10-11,96).


Схожі реферати:

Навігація