Реферати українською » Химия » Теорія молекулярних орбіталей в комплексних сполуках


Реферат Теорія молекулярних орбіталей в комплексних сполуках

Запровадження

            Найбільш загальну підхід дорассмот ренію електронної структурикомплексов пов'язані з розрахунками повнихволнових функцій комплексу як створення єдиного цілого, Не тільки центрального іона пометоду МО. У сфері координаційних сполук узагальнення, отримані з урахуванням методу МО, названі теорією полялигандов. Головна особливість її у тому, що через зазвичайвисо дідька лисого симетрії координаційної вузла МО молекули чи іонакоординационного сполуки класифікуються з мусульманськими уявленнями симетрії і принципову схему їхобразования зорбиталейлигандов можна найчастіше побудувати, не проводячи конкретних розрахунків.

            Тоді як теорія кристалічного поля (>ТКП) надзвичайно цінна як описи властивостей координаційних сполук, в принципі неспроможна врахувати низки важливих ефектів визначальних природу хімічного зв'язку в координаційних з'єднаннях.

            Ця робота присвячена огляду засад теорії МО стосовно координаційним сполукам і доповнена поруч прикладів необхідним ілюстративним матеріалом.

1. Застосування теорії МО до координаційним сполук ізлигандами, маютьсигма-орбитали

          Розглянемо спочатку найпростіший, але дужераспространенний випадок комплексів, утворенихлигандами L типу (СП3)3Р,NH3, H2>O, ВІН-, М-, що використовують для зв'язування з центральним атомом металунеподеленнуюгибридную пару електро новий або кинути кілька електронів наs-орбитали (>гибрид-ион). Почнемо рассмотрение з найхарактернішого типу координації —октаедрического.Координационние зв'язку комплексноМL6>k+, де М —переходний метал, утворюються придонировании електронів з сигма->орбиталейлигандов на вакантні3d-,4s-,4p-орбитали металу (візьмемо атом металу третього періоду). Щоб розрахувативалентние МО комплексу, виберемо координатні осі, як показано на рис. 1, розмістивши вздовж нихлиганди.

            Повний базисвалентних АТ складається з 15орбиталей: дев'яти — металу, шести —лигандов. Тільки такі комбінаціїлигандних АТ будутьобобщаться у вигляді МО з різнимиорбиталями металу, які перетворюються за однаковими уявленням симетрії в точкової групі ПроА. Неважко під брати відповідні комбінаціїсигма-АОлигандов (звані груповимиорбиталями).Рис.2,а ілюструє вибір груповийорбитали еg-симетрії,комбинирующейся зdx2- y2 -орбиталью металу. З рис.2,б ясно, чому будь-яка комбінаціясигма-АО >лигандов дає нулі витті перекриття зrf-орбиталями металу типу >t2g.

            На рис. 3 дана кореляційна діаграма МОоктаедрического комплексу. Вона будується з правил якісної теорії МО. Є також численні прямі розрахунки електронного будівлі різноманітних комплексівМL6>k+, виконані різних варіантах наближень, що даютьсогласующуюся з діаграмою картину енергетичних рівнів.

            З рис. 3 слід, що у комплексі, проразованномсигма-лигандами і центральним атомом перехідногометалла, є шість що пов'язують (a1g, >t1u, 1eg) і трьохнесвязивающих (>t2g)валентних електронних рівня, де можна разместить 18 електронів. Якщо кожен із шестилигандовоктаедрического комплексу вносить по 2сигма-електрона, це, що сталої конфігурацією центрального іона чи атома буде6-електронная.

2.Привенение теорії МО до координаційним сполук ізлигандами, мають р- іпи-орбитали

            У випадку,лиганди L, наприкладгалогени, можуть утворювати зв'язки й з центральнимионом також рахунок своїхр-АО, осі яких орієнтованіперпендикулярно зв'язкамМ—L. У цьому з'являється можливістьпи-связивания двох типів. На рис. 4, а в показані два виду груповихпи-орбиталейлигандов.Групповиеорбитали першого типу здатні утворитипи-МО комплексу приперекривании зр-АО металу.Групповиеорбиталилигандов (рис. 4, в) здатні доперекриванию з >t2g-АТ металу. Облікпи-связивания призводить до включенню цихорбиталей в комплексах типу [>CoF6]3- й інших у котрі пов'язують іантисвязивающие комбінації зорбиталямилигандов, тоді як і комплексах типу [>Co(NH3)6]3+   >t2g- >орбитали малинесвязивающий характер. Саме це еффект пояснює можливістьобразования >дативних зв'язків металу злигандами, зумовлюючих передачу електронної щільності з заповнених >t2g-АТ металу на вакантні р-, і навітьпи*-орбиталилиганда.

            Інша особливість освіти зв'язків центрального атома металу злигандами, зр-рбиталями, у тому, що утворюють окрему систему рпі->орбиталей >t2u -цимметрии. Вони разом ізсигма-орбиталями тієї ж симетрії можутьвзаимодействовать зр-АО (>t1u) центрального атома металу.Посколькусигма-перекривание набагато більше, ніжпи-перекривание, за першому наближенні знехтуватипи-взаимодействием і відносити рпі-ряд >лиганднихорбиталей >t1u -симетрії донесвязивающему типу.

            Це дає можливість розглядати комплекси з заповненими електронамир-рбиталями (>галогени) у межах схеми на рис. 3.

            Найбільш важливий ефект усуспільненняd-AO центрального атома металу з вакантнимипи*-орбиталями такихлигандов (З = Про, З = N) вкарбонильних іцианидних комплексах. На рис. 5 показано структура одній з >t2g -МОгексакарбонила хрому,образующейся приперекриванииd>xy->AO металу зантисвязивающимипи*-МО оксиду вуглецю. На рис. 6 дана кореляційна діаграма МОгексакарбонила хрому, побудована з урахуванням пі- і пі*-орбиталейлиганда.

            Для більшої ясностісигма-орбитали різних типів (рис. 3) видаються як одного рівня.Расщепления,визиваемие взаємодіями АТ металу зпи-орбиталямилигандов, які можна скомбінувати в груповіорбитали, користуючись правилами теорії груп, порівняно малі. Як і разілигандов зр-орбиталями, так можна трактувати ці взаємодії (крім >t2g->пи-взаимодействия) як другорядні посравнению з взаємодіямиd-сигма типу. У той самий час ефект примішиванияпи*-орбиталейлиганда доорбиталям металу >t2g -низки відіграє, він призводить до збільшення розщеплення >t2gеg - рівнів. ШістьСО-группгексакарбонила хрому вносять 12 електронівнеподеленних електронних пар, 24пи-електрона, а атом хрому дає шість електронів, т. е. всього є 42 електрона, що заповнюють 21 котрі пов'язують МО (рис. 6).

3. Застосування теорії МО для описи будівліпи-комплексов іметаллоценов

 

            Особлива та Ющенка надзвичайно широка область координаційних сполук металів представленапи-комплексами — сполуки ми, у яких центральний атом утворюємногоцентровие зв'язки України ізлигандами внаслідок усуспільнення своїхd-орбиталей зделокализованнимипи-орбиталямилигандов.Прототипомпи-комплексов є як простіалкеновие комплекси металів, перший представник яких —хлороплатинат До [З2М4 •>PtCl3] — яккристаллогидрата було отримано У.Цейзе ще 1827 р. під час кипіння ветиловом спиртіплатинохлористоводородной кислоти з наступним додаванням до розчинуКСl.

            Природа зв'язку в соліЦейзе XXV пояснюється так званої синергічної моделлюДьюара—Чатта—Дункансона (1953), біля дідька лисого зі своєї основній ідеї до опису зв'язування вгексакар-бониле хрому (див. мал.7). Електронна щільність із вищою заповненоюпи-МО етилену переноситься на вакантну (>spn) >орбиталь металу (прямедонированиеXXVIa). Зміцнення зв'язку досягається також рахунок ефекту зворотногодонирования (>дативной зв'язку) — часткового перенесення електронів з заповненоюd-орбитали металу на вакантнупи*-МО етилену. Суворі розрахунки добре узгоджуються із загальною схемою XXVI формування зв'язку впи-комплексе XXV та інших йому подібних структурах. Відвертання уваги електронної щільності зісвязивающей і часткове заселенняантисвязивающейорбиталейетиленового фрагмента в XXV має спричинитьразрихлению зв'язку З = З комплексно. Справді, якщо частота валентногоколебания цьому разі в молекулі етилену дорівнює 1623 див-1, а довжина зв'язку 0,1337 нм, то соліЦейзе частота коливання зв'язку знижується до 1511 див-1 , а довжина зв'язку зростає до 0,1354 нм.

              Ще значних змін відбуваються у етиленовихтг-комплексах (див. мал.8.). З огляду на типи взаємодійXXVIa,б, визначальнихсвязивание впи-комплексах, можна підійти вирішення питання проконформационной перевагупи-комплексов. Наприклад, дляжелезокарбонильного комплексу XXVIII можна дві альтернативні конформації, враховуючибисфеноидную геометрію фрагмента Fe (>CO)4 і перевагу екваторіальногоположенияалкена (рис. 9.):

            На рис. 11 показано діаграма орбітальних взаємодій фрагментів обох розглянутих орієнтації. Оскількиоктаедрическая симетрія не зберігає ся,>t2g -ряд відповідним чином розщеплений.

            Можна бачити, що взаємодії, реалізують зв'язокметалл—лиганд, відповідають схемоюДьюара—Чатта—Дункансона. Проте обидва типу що пов'язують ефектів — пряме і зворотнедонирование — можливі лише у конформаціїXXVIIIa, тоді як і донформацииXXVIII6, котра поворотом однієї зфрагмен тов в екваторіальній площині на 90°, зникаєd-пи* -перекриття. Це спричиняє відсутності зворотногодонирования, послаблює зв'язування та дестабілізуєконформациюXXVIII6. За даними спектроскопії ЯМР, енергетичний бар'єр длявращения фрагмента Fe (>CO)4 вXXVIIIa, пов'язані з проходженням черезXXVIIIб, становить 42—65кДж/моль.

            Аналогічна схема зв'язування здійснюється й упи-комплексах, утворених складнішими сполученимиалкенами, як-от, наприклад,металлкарбонильние комплексиXXIX—XXXII (рис. 10.).

           Рис. 12 показує схему орбітальних взаємодійфраг ментів комплексно.             

            В рядупи-комллексов залучили такназиваемиеметаллоцени, чи з'єднання з >сендвичевой структурою. Первим відомимметаллоценом, здобутих у 1951 р. Т. Кілі і П.Посоном, ставферроценXXXIII (>M-Fe), що послужив прото типом багатьом синтезованих згодом його аналогів. Аналогічнесендвичевое будова було доведено й ухромоцена —дибензолхрома XXXIV та її аналогів. Пояснення природи зв'язування в молекуліферроцена дали вперше М.Дяткиной та О.Шусторовичем (1959). Було поки заале, що тількипи-орбиталилигандов грають істотну роль стабілізаціїсендвичевой структури комплексу.

            На рис. 13 показані походження і послідовністьвалентних енергетичних рівнів вферроценеXXXIII (M = Fe), соціальній тадибензолхроме XXXIV (М =Сг), одержувані на основании теорії орбітальних взаємодій і підтвердженіданни ми численних підлозі емпіричних інеемпирических розрахунків.

            Вісімнадцятьвалентних електронівферроцена (вісім від центрального атомаd6>s2) заповнюють все нижні рівні до е2g. Зв'язки між металом і кільцями зумовлюються МО а1g і е1g. Вигляд деяких МОферроцена показаний на рис. 14.

            Електронна будова іншихметаллоценовXXXIII і XXXIV описується тієї ж схемою МО, як і представлена на рис. 13. Тип зв'язування, реалізований вметаллоценахXXXIII, XXXIV та зумовленийd—пи-взаимодействиями, здійснюється й у складніших цінових, протрехпалубнихструк тур.

            Аналогічний характер мають орбітальні взаємодії, що визначають стійкістьсендвичевих комплексівлантаноидов іактиноидов. Коли щодо цих елементів активнимивалентнимиорбиталями єорбиталиf-типа з квантовим числом 1=3, підходящі по симетріїпи-орбитали циклічноголиганда повинні мати не однієї вузловий площиною (як е1 і е2-МОциклопентадиена,комбинирующие зd-AO металу), а двома. Це лише для циклічнихполиенов великих розмірів, приміром дляциклооктатетраена.

4. Правило 18 електронів

            Аналіз кореляційної діаграми МО типовогооктаедричес-кого комплексуML6, у якому М — атом перехідного металу (див. рис. 3), показує, що у комплексі є дев'ять низколежащихвалентних МО (шість що пов'язують і трьохнесвязивающих), які можна заселені 18 електронами. Діаграма на рис. 11.13 належить до найпростішій випадкулигандов L, образующихдвухцентровиедвухелектронние зв'язку. Як і разісигма-лигандов з р- іпи-орбиталями (наприклад, С1-, ЗІ, ...), самедвухцентровиедвухелектронние зв'язкуМ—L визначають загальну стабільність комплексу, й можна обмежитися підрахунком електро новий лише зорбиталях цих зв'язків. З рис. 6 випливає, що кількість електронів на такихорбиталях разом із електронами нанесвязивающихd-орбиталях металу також одно 18. Можна, та кім чином, підійти до формулюванні загального, дуже важливого в хімії координаційних сполук «правила 18 електронів»: в стійких комплексах перехідних металівML, загальна кількість електронів на зв'язкахМ—L інесвязивающих електронів металу одно 18.

            Це можна трактувати як прагнення центрального атома металу мати замкнуту електронну оболонку відповідного атома інертного газу. Можно уявити й інше загальне пояснення,позволяющее одночасно передбачити важливі винятки з правила. На рис.18,а приведено узагальнена діаграма орбітальних взаємодійвалентних р-,s-,d-орбиталей (загальна кількість яких одно 9) з nсимметризованнимисигма-орбиталямилигандов L комплексноMLn. Підходящі по симетріїn-орбитали центрального атома (так можна трактувати їх яксоответствующиеdxsyp>z  -гібридніорбитали) утворюють зорбиталямилиганда n що пов'язують і nантисвязивающих МО, а (9 — n) >d-орбиталей металу, мають відмінну симетрію, утворюютьнесвязивающий рівень.Очеви дно, що у що пов'язують інесвязивающих рівнях можна розмістити 18 електронів.

            При практичному використанні правила 18 електронівпренебрегают іншими орбітальними взаємодіями, крімсигма-связивания, й у ліганд сприймається як що вносить два електрона в валентну оболонку комплексу. Отже,объединяются та звичайнісигма-лиганди (>NR3,РRз, М2Про,CH3-), ісигма-лиганди

з р>d-донорним ефектом (>Сl-, ВІН-), ісигма-лиганди зd-пи* ->акцеп второваними властивостями (ЗІ,CNR,CR2, NO+). З іншого боку,пи-лиганди розглядаються аналогічно якльюисовские основания, причому число внесених ними електронів дорівнюєчислу електронів на що пов'язують інесвязивающихпи-МО. Ця кількість можна оцінитисоглас алерис.15.

           Для металу підраховуються все електрони наs-, р-,d-оболочках і враховується загальне налаштування комплексу.

           Неважко перевірити виконання правила 18 електронів більшість розглянутих вищепи-комплексов, наприкладферроцена (M = Fe),хромоцена (М =Сг). На відміну від останнього у валентною оболонцірутеноцена у структурі D>6h->симметрик (M =Ru) утримувалося би 18, а 20 електро новий (>Ru —d6>s2, 8 електронів і з 6 електронів від кожної бензольного кільця). Щоб мати у валентної оболонці 18 електронів, структурарутеноцена мусить бути викривлена в такий спосіб, щоб одна збензольних кілець брало участь усвязивании лише двомапи-связями. Саме таке структураXXXVIII знайдено дляперметильного похідногорутеноцена (рис. 16). На відміну віднеполярного симетричногохромоцена IX молекулаXXXVIII характеризується досить високоюдипольним моментом 2,03 D в розчині. Інший аналогічний приклад — спотворенняпятичленногоциклопентадиенового кільця всендвичевомвольфрамдикар-бонильном комплексіXXXIX (рис. 16), що дозволяє вивести однупи-связь (два електрона) із загального зв'язування. Атом вольфраму вносить шість, двакарбонильнихлиганда — чотири, пласкийциклопен-тадиенильний фрагмент — п'ять, а здеформований — триелект роно.

            Незвична структуракарбонила кобальту З2(ЗІ)8 також пояснюється лише тим, що досягається18-електроннаяконфигурация валентної оболонки.Мостиковиекарбонильние групи про роззуютьмногоцентровие зв'язку, при формальному розгляді вони за одним електрону на оболонку кожного атома кобальту.Диамагнетизм З2(ЗІ)8 свідчить про паруванні електронів кобальту й освіті зв'язкуСо—Со. Справді, відстаньСо—Со становить, за даними рентгеноструктурних досліджень, всього 0,25 нм. Так, комплексноXJLIIсле дме очікувати наявності подвійний зв'язкуRh=Rh (рис. 17).

            Правило 18 електронів має чимало винятків, і треба розглядати лише як із чинників, сприяють проразованию стабільної структури координаційної сполуки. Відхилення від правила пов'язані часто з просторовимиограничениями, не допускають координації центральним атомом не обходженого заповнення18-електронной оболонкою числалигандов. Наприклад, ясно, що іон V3+ (>d2) повинен координувати вісімдвухелектроннихлигандов, для заповнення валентну оболонку повністю. Проте просторові можливості до пускають лишеоктаедрическую координацію. Особливо важливим відхиленням вимог правила 18електронов єплоскоквадратниететракоординированние іплос києтрикоординированние комплекси. Відповідно до схеми репетуваннябитальних взаємодій, наведеної на рис. 18,а—в, в обох таких випадках р>z -АТ центрального атома залишається відключеною від зв'язування злигандами, оскільки її вузлова площину збігаються з площиною, у якій розташовуються осісигма-орбиталейлигандов L. З малюнка слід, що заодно утворюється у сумі лише вісім що пов'язують інесвязивающихорбиталей комплексу, у яких можуть розміститися лише 16 електронів. Отже, у разі пласкихтетра- ітрико-ординированних структур перехідних металів підвалиначивой є16-електронная конфігурація.

            Справді, розглянемо електронну конфігурацію центрального атомаPt в соліЦейзе XXV.Этиленовийпи-лиганд і трьохсигма-лиганда С1- дають кожен дві електрона, т. е. лише вісім електронів, в валентну оболонку. З огляду на заряд комплексногоаниона —1, заряд центрального іона (чи число окислення центрального атома) визначають як — 1 —(—3)= +2. ІонPt2+(>d8) дає в валентну оболонку вісім електронів. Загальна сумавалентних електронів, обумовлена в такий спосіб, дорівнює 16 (8 + 8).Шестнадцать електронів містяться й увалентних оболонках пласкихтрикоординированних комплексів [Fe (>SiNMe2)3], XXVII, та інших.

                                             

                       

                                                                   >Рис. 1.

                          

                                                                 

                                                                    >Рис. 2.

             

                                                                    >Рис.4.

                                          

                                                               >Рис. 5.

         

        

                                                                     >Рис. 3.

            

                                                                         >Рис. 6.

                 

                                                                          >Рис. 7.

   

                                >Рис. 8.Рис. 9.

                           

                                                                       >Рис. 10.

         

                                                                       >Рис. 11.

     

                                                                     >Рис. 12.

           

                                                                    >Рис. 13.

                               

                                                                     >Рис. 14.

 

                                                                        >Рис. 15.

                              

                                                                         >Рис. 16.

                      

                                                                               >Рис. 17.

             

 

                                                                         >Рис. 18.


Схожі реферати:

  • Реферат на тему: Теорія МОХ
    Теорія >МОХ Тема: >Расчети методом МО >ЛКАО. Простий метод >Хюккеля для -систем. >Углеводороди з
  • Реферат на тему: Теорія розчинів
    Розчинність газів у рідинах Залежить від природи рідини, газу, температури, тиску газу та
  • Реферат на тему: Теорія симетрії молекул
    Міністерство загального користування та професійної освіти РФ Дипломна робота «Теорія симетрії
  • Реферат на тему: Теорія структуроутворення
    Теорія структуроутворення   >Структурообразование з теорії >ДЛФО Сучасна теорія стійкості
  • Реферат на тему: Способи отримання і властивості бутилкаучуку
    МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ РЕСПУБЛІКИ БІЛОРУСЬ >МИНСКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ >ФИЗИЧЕСКИЙ >ФАКУЛЬТЕТ

Навігація