Реферати українською » Химия » Прості ефіри. Краун-ефіри. Уявлення про міжфазного каталізу. Реакції простих ефірів


Реферат Прості ефіри. Краун-ефіри. Уявлення про міжфазного каталізу. Реакції простих ефірів

Запровадження

 

Простими ефірами (>етерами) називають сполуки загальної формулиROR'. По номенклатуріИЮПАК ефіри розглядаються якалкоксиалкани. У цьому більший радикал вважається основним. Для простих ефірів частіше, ніж й інших класів сполук, застосовуєтьсярадикально-функциональная номенклатура. І тут назви утворюють зі назв радикалів R і R’, що з атомом кисню, додаючи слово "ефір":

 чи чи  

>етоксиетан2-метокси-2-метилпропан

(>диетиловий ефір) (тре->бутилметиловий ефір,ТБМЭ)

Добримипротонними розчинниками щодо реакцій єцеллозольв іметилцеллозольв. Гарним розчинником для поведінки реакційгидроборирования й у відновленнягидроборатом натрію єдиглим.

   

>2-метоксиетанол2-етоксиетанолдиетиленгликольдиетиловий ефір

(>метилцеллозольв) (>целлозольв) (>диглим)

Широке застосування знаходять циклічні ефіри:

    

окис етиленутетрагидрофурантетрагидропиран1,4-диоксан

Прості ефіри мають таку ж геометрію, як і М2Про (Гіллеспі).Валентний кутС-О-Ссоответстввует 112про для СП3ОСН3, що близько дотетраедрическому куті екрана та свідчить про >sp3-гібридизацію атома кисню.

Молекули простих ефірів що неспроможні утворювати водневі зв'язок між собою, і тому вони значно більше летучі, ніж спирти з тим самим числом атомів вуглецю. Щільність ефірів менше, ніж води. Їх розчинність у питній воді, із якою можуть утворювати водневі зв'язку майже така, як і визомерних їм спиртів, наприклад,диетиловий ефір, і1-бутанол розчиняються у питній воді у кількості приблизно 8 р на 100 мл води.

Ефіри хімічно досить інертні і тому широко використовують як розчинників. Багато ефіри мають приємний запах й закони використовують в парфумерії.

 (а) (б) (в)

(р) (буд)  

Відповідь:

(а)2-метокси-2-метилпропани (тре->бутилметиловий ефір), (б)2-метокси-2-метилпропани (тре->бутилетиловий ефір), (в) транс->2-етоксициклогексанол, (р)метоксиетен (>винилметиловий ефір).



>Краун-ефири. Уявлення промежфазном каталіз

 

>Краун-ефирами (точнішекраун-полиефирами) називаютьмакроциклическиеполиефири, містять кілька атомів кисню в циклі. Формально їх можна як продуктициклоолигомеризации окису етилену. Украун-ефиров перша цифра свідчить про величину циклу, а друга визначає число атомів кисню в циклі.

Унікальне властивістькраун-ефиров полягає у здібності утворювати комплекси з солями лужних металів. Ці комплекси виходять з допомогою електростатичного взаємодії.

    

>15-краун-518-краун-6дициклогексан-18-краун-6

Здатність докомплексообразованию проявляється вже за часів синтезікраун-ефиров. Так при обробцігидроксидом калію сумішітриетиленгликоля і одержуваного потім із ньогодихлорида (>хлорекса) їх молекули координуючись містяться у просторі в такий спосіб, що стає можливимциклизация:

 (28)

>хлорекс18-краур-6

Вихідкраун-ефиров дуже залежить від природикатиона підстави. Найвищий вихід18-краун-6-полиефира характеризуєтьсяиспользова-нииалкоголятов калію. Це зазначає, що катіон виконує рольматри-ци при освіті циклу. Розмір циклу визначається координаційним числомкатиона лужного металу. Координаційне число До+ стосовнокислородсодержащимлигандам одно шести, тому катіон калію найефективніший і при отриманні18-краун-6-полиефира з 6 атомамикислоро-да в циклі.

Впливкатиона на розмір що утворюється циклу одержало назву матричного, чи «>темплатного», ефекту.Краун-полиефири вступають у взаємодію Космосу з катионами типу >гость-хозяин:


>Краун-полиефири утворюють стабільні комплекси з катионами перехідних і неперехідних металів. Стабільність цих комплексів залежить від відповідності діаметракатиона розміру порожнини кільця, і навіть від координаційної числакатиона металу.

іонLi+ >Na+ K+Rb+ >Mg+Ca+

діаметр,пм 136 194 266 294 164 286

(>пикометр; 1пм = 10-12 м чи 1пм =0.01)

>Краун-полиефири роблять різні солі розчинними внеполярних розчинниках. Такі солі якKF,KCN іCH3>COOK може бути перенесені вапротонние розчинники використовуючи каталітичні кількості18-краун-6 й інші солі зможуть брати участь у реакціяхнуклеофильного заміщення з органічними субстратами:


(29)

У цихрекциях18-краун-6 виконує роль каталізатора перенесення фази. Перенесення реагенту з однієї фази до іншої (зазвичай з рідкої чи твердої неорганічної в рідку органічну) називають >межфазнимкатализом, акраун-ефири – каталізаторамимежфазного перенесення.

Реакції простих ефірів

 

Прості ефіри ставляться домалореакционноспособних речовин і стабільні стосовно до багатьох реагентам, особливо основний природи. Тому широко використовують як розчинників.Сольватирующая здатність ефірів як розчинників полягає в їх властивості жорстких підстав Льюїса. Як жорсткі підстави вони утворюють міцні комплекси з реактивамиГриньяра,литийорганическими сполуками, що містять жорсткі кислоти, _ катиони магнію чи літію.

Основні властивості простих ефірів

Оскільки атом кисню має високоїелектроотрицательностью і низькоїполяризуемостью, прості ефіри є слабкимиn-основаниямиБренстеда і жорсткими підставами Льюїса. З цієї причини вони можуть утворюватиоксониевие солі в безводній середовищі тільки з сильними кислотамиБренстеда (сірчаної кислотою,галогеноводородами) і взаємодіяти з жорсткими кислотами поПирсону - хлоридами алюмінію, цинку,олова(IV);трифторидом бору. Будучи жорсткими підставами Льюїса ефіри утворюють дуже міцні комплекси з жорсткими кислотами Льюїса - BF3,AlBr3,AlR3,SbCl5,SbF5,SnCl4,ZnCl2 тощо. складу 1:1 чи 1:2:

Основними властивостями ефірів пояснюється їх хороша розчинність в кислотах:

 (9)

                  диетилоксонийхлорид

 (10)

                 диетилоксонийтрифторборат

Як підстави Льюїса ефіри утворюють комплекси з галогенами, у яких ефір ж виконує функцію донора, а галоген - акцептора пари електронів. Розчин йоду в ефірі забарвлений в коричневий колір на відміну фіолетовою забарвлення йоду валканах.

>d-d+

Такі комплекси дістали назву комплексів з перенесення заряду (КПЗ).

>Кислотное розщеплення простих ефірів

Під впливомгалогенводородних кислот ефіри розщеплюються через проміжніоксониевие солі:

 (11)

 (М 4)

При надлишкуHBr спирт перетворюється на другу молекулуетилбромида:

 (12)

надлишок

>Кислотное розщеплення простих ефірів слід розглядати, як типовий випадок реакціїнуклеофильного заміщення у насиченого атома вуглецю. Залежно від природиалкильних груп, що з киснем, реалізується P.SN2- чи P.SN>1-механизм. Для розщеплення потрібні сильні кислоти і актори гарнінуклеофилиHI (57%) іHBr (48%).Конц. HCl (38%) найменш ефективна оскількиCl- у питній воді є слабкимнуклеофилом, ніжBr- і I-.

Особливо схильні до розщеплення третинніаллильние ібензильние ефіри. Третичнийбутиловий ефір розщеплюється соляної кислотою при звичайній температурі за механізмом P.SN1:

 (13)

Радикальні реакції ефірів

Подібноалканам, прості ефіри входять у реакцію радикальногогалогенирования, протегалогенирование ефірів вирізняється високоюрегиоселективностью здійснюється вa-положение стосовно атома кисню:

 (14)

>a-хлордиетиловий ефір

Атом хлору вa-хлорефирах дуже рухливий і легко заміщується.

Ефіри здатніокисляться атмосферним киснем і за боргом стоянні надворі у яких накопичуютьсягидроперекиси, наприклад:

 (15)

>гидроперекись ефіру

>Перекиси руйнують натрієм, солями заліза (II) чи марганцю (II).


Схожі реферати:

Навігація