Реферати українською » Химия » Вимірювання набухання слабосшітих гідрогелів


Реферат Вимірювання набухання слабосшітих гідрогелів

Страница 1 из 2 | Следующая страница

>ИЗМЕРЕНИЕНАБУХАНИЯСЛАБОСШИТЫХГИДРОГЕЛЕЙ


Нове покоління будевлагопоглощающих полімерів —сильнонабухающие полімернігидрогели (СПГ) є, зазвичай,полиелектролитние сітки з низькою щільністю вузлів зшивання. Велике зацікавлення, який виявляють останнім часом до подібного родуполимерам, обумовлений, з одного боку, значним прогресом теоретично заряджених сіток, з іншого - поруч важливих практичних аспектів, серед якихагромелиорация посушливих грунтів, нові технологіії рослинаводства,влагопоглощающие матеріали і вироби санітарного призначення, деякі біомедичні застосування.

Удосконалення способів синтезу та митного регулювання структури СПГ, добір на вирішення тій чи іншій практичної завдання у значною мірою визначаються можливістю кількісної оцінки набряканнягидрогелей у широкому інтервалі зовнішніх умов, оскільки набухання є найважливішою характеристикою СПГ і аж пов'язане з їхнім структурою. Вимірювання ступеня набрякання w в інтервалі 103—104 >мл/г є, проте, експериментальної проблемою. Традиційні підходи до суворому сенсі тут абсолютно неприйнятні, і з розроблених способів — вимір розмірів об'єктів правильної геометричній форми (сфери, циліндра, шайби) більш-менш прийнятний у тому масштабі ступенів набрякання [1, 2], але вона наштовхується на важкости, зумовлені необхідністю візуалізації кордону зразка.

Розвиток теоретичних і прикладних досліджень у сфері СПГ вимагає, в такий спосіб, модифікації і вдосконалення відповідних вимірювальних процедур. У даний роботі розглянуті нові експериментальні методи, розроблені спеціально для характеристики СПГ, і навіть результати їх апробації на типових об'єктах.

Вільне набухання.Набухание гідрогелю за відсутністю будь-яких які впливають на зразок навантажень називають вільним. Що стосується СПГ воно реалізується при набряканні надміру рідини, оскільки розбіжності у щільності набряклого зразка і навколишнього розчину у разіпренебрежимо малі (~2-10~4г/мл при набряканні 1л/г).

Під час розробки методики вимірів вільного набрякання довелося б передусім виключити операції перенесення зразка, який володіє надміру низькою механічної міцністю, з рідини і навпаки для вимірів його обсягу чи маси. Зазвичай це операції пов'язані з втратою частини зразка. Необхідною вимогою було також максимальне зниження розміру вихідного зразка СПГ, що дозволило зменшити час досягнення рівноважного набрякання, здебільшого дуже довгий.

Цим та інших методологічних вимог задовольняє установка для вимірів набрякання, схематично представлена на рис. 1. Зразок гелю 1 у кількох крупинок поміщають на сітку 2. У калібрований циліндр 3 при крайньому верхньому становищі поршня 4 наливають певну кількість (~8 мл) води чи розчину, у яких необхідно виміряти набухання, причому досліджуваний зразок виявляється повністю зануреним в рідина. Кожні 20 хв блок автоматики 5 включає двигун 6,опускающий поршень до того часу, поки рівень рідини не перетне промінь оптичної пари 7. Сполучене з поршнем перо самописи 8 реєструє на той час обсяг рідини, поглинутою зразком.Поршень автоматично повертається потім у вихідне верхнє становище, причому весь цикл його руху припадає близько 3 хв. Сукупність точок утворює на стрічці самописи кінетичну криву набрякання 9, що містить інформацію величину рівноважної ступеня набрякання і темпі її досягнення, т. е. характерне часу набрякання. Типові кінетичні криві, отримані цим методом, опубліковані раніше [3].

Принципові похибки методу розмірі ступеня набрякання визначаються, перш всього утриманням певної кількості рідини з допомогою капілярних сил на сітці й у контактах між частинками зразка, і навіть втратами рідини на випаровування і витікання через поршень. Спеціальними дослідами показано, що сумарна похибка з допомогою всіх зазначених чинників становить ~0,1 мл, т. е. трохи більше 3% під час роботи в більшості шкали самописи. Загальна похибка методу з урахуванням взяття навішення <5%. Додатковим зазначенням на коректність вимірів ступеня набрякання є збіг результатів даного і оптичного [3] методів відповідно 1600±120 і 1540±80мл/г одного з зразків.

На рис. 2 наведено результати виміру даним методом ступеня набрякання однієї з типовихполиакриламиднихгидрогелей. Як бачимо, залежність обсягу поглинутою рідини від безлічі зразкалинейна, що проект відбиває сталість величини ступеня набрякання, рівної у разі 1800=30мл/г. Ці результати наочно демонструють вимірювальні можливості установки.

Безсумнівним зручністю даної методики, у якій зразок постійно перебуває в сітці і переміщається при вимірах, є нагоду спостерігати і кількісно реєструвати зміна набрякання СПГ за будь-якої варіації довкілля. Малюнок 3 показує за приклад діаграму досвіду для вимірювання набрякання СПГ під часступенчатого розведення розчинуNaCl, початкова концентрація якої становила 3моль/л. Експеримент демонструє притаманнеполиелектролитнихгидрогелей іонне придушення, обумовлене ефектомДоннана і докладно описане у літературі [3—5]. Аналогічним зразком у межах цього методу можна дослідити колапс СПГ під впливоммноговалентних іонів, добавок розчинників тощо. п.

Аналіз кінетичних кривих набрякання [3] показує, що з інших рівних умов характерне час набрякання т залежить від розміру частинок зразка. Зокрема, при вільному набряканні у питній воді для зразків з рівноважної ступенем набрякання 1л/г і вихідним радіусом частинок від 0,25 до 0,5 мм величини т сягають від 11 до 42мии. Звідси виникає вимога зниження розміру зразка і оптимальним виявляються частки радіусом ~0,5 мм, що забезпечує вимір рівноважного набрякання у період ~>5т, т. е. за 200 хв.

Досвід роботи з лабораторною установкою, заснованої на описаних принципах, показав, що порівняно з традиційними методами зважування зразків чи виміру обсягу з попереднім відділенням вільної рідини вона досить підвищує надійність і продуктивність експерименту. Маючи великий варіабельністю у дослідницьких завданнях, запропонований метод дуже зручнийекспрессного тестування і зіставлення СПГ, різняться природою чи способом отримання, і навіть для коректною оцінки результатів синтезу, разом із теоретичними співвідношеннями для набряканняполиелектролитних гелів [3, 6] отримані експериментальні дані може бути надійнимисточни кому даних про структурі сітки в СПГ.

>Рис. 1. Прилад для автоматичної реєстрації набряканнягидрогелей. Залежність обсягу V рідини (10~4 зв. розчинNaCI), поглиненому при набряканні (1) і рівня набрякання w (2) від безлічі зразка Л

 

Тиск набрякання. Тиск набрякання я є важливим джерелом інформації про структуру сітчастих полімерів, зокремагидрогелей (7, 8]. Інтерпретація функції я (>if) для нейтральних сіток дозволяє незалежно оцінювати, наприклад, параметр взаємодії % і щільність вузлів сітки пз.

Для прямого вимірювань тиску набрякання зазвичай застосовують устрою, у яких шитий полімер, наприклад каучук [9], набухає в циліндричному посудині з поршнем, маючи контакт із розчинником через пористу перегородку. Конкретна конструкція приладу визначається інтервалом тисків і властивостями, точніше, пружністю набряклого зразка. Що стосується полімерів із високим щільністю зшивання застосування цієї методики бракує особливих труднощів [7, 9].

Той-таки експериментальний підхід стосовно СПГ наштовхується на цілий ряд проблем, серед яких вимір малих тисків і низькі модулі пружності зразка створюють найсерйозніші ускладнення. Тут явно потрібно компроміс між необхідністю зниження тертя впоршне, з одного боку, і збереженням герметичності системи з відношення до дуже «м'яким» частинкам гелю - з іншого.

Для вимірів тиску набрякання СПГ запропонований [3] кілька модифікований прилад, який працює за до того ж принципу. Спочатку виміру у цьому приладі проводили, задаючи з допомогою системи противаг певне тиск поршня на гель і реєструючи динаміку наближення обсягу зразка до рівноважному. У цьому вся варіанті методу на кінцевої стадії, т. е. поблизу рівноваги виникали похибки, зумовлені тертям поршня, які лише частково вдавалося усувати підключенням системи домалоамплитудномувибртору та різким поліпшенням механічного оброблення поверхонь поршня і циліндра.

У удосконаленому варіанті тієї самої методу дивилися на зміною тиску під час наближення рівноваги при заданому обсязі гелю. У цьому величину тиску в обраний час визначали з залежності швидкості переміщення поршня від малих позитивних і негативних варіацій навантаження (рис. 4, а), саме з точки перетину прямий з віссю абсцис. Невизначеність, що з наявністю тертя спокою, у тому масштабі не проявляється, але з мал. 4, б, де показано той самий залежність, отримана за відсутності гелю, видно, що ця похибка можуть звести до 20-40Па (2-4 мм М2Про).

>Измеряемое в такий спосіб тиск зростає у часі, прагнучи рівноважному значенням. Залежність то від обсягу системи при відомому вазі вихідного зразка перетворюється на криву я (>if), показану одного з СПГ на рис. 5. Її інтерпретація, як зазначалось, з допомогою відповідних рівнянь (наприклад, рівнянняФлори -Реннера длянеионизованних гелів) може дати параметри внутрішньої структури. Суцільна крива на рис. 5 отримана розрахунком по рівнянням теорії набряканняполиелектролитних гелів [3] при наступних значеннях параметрів сітки:х=0,48, пз=3,610-5 ->моль/мл, частка іонних груп=0,25, їх константа дисоціації зв=7 10~8моль/л. Як бачимо, розрахункова крива добре описує всю сукупність експериментальних точок.

Якщо діапазон працездатності запропонованої методики стосовно СПГ, він визначається першу чергу неможливістю утримати гель

>Рис. 3. Динаміка набрякання гідрогелю (зразок Б) у водному розчиніNaCl при східчастому змініконцентрации: 3,0 (2); 0,90 (2); 0,27 (3); 0,08 (4); 0,034 (5) і 0,015 зв. (в)


>Рис. 4. Залежність швидкості переміщення поршня тиску на піршень, а: зразок У,w=102 (1), 37 >мл/г (2), тривалість набрякання 51 (1) і аналогічних сімсут (2). б: 3 — вільний рух поршня, 4 - рух поршня із залученням р;вибратору

>Рис. 5. Залежність тиску набрякання зразка Б в 0,01 зв. розчиніNaCl від рівня набрякання за умов рівноваги з дуже високийнабуханием або за високому тиску у замкненому йому просторі між поршнем і дном циліндра.

Проведені експериментипоказива ют, що величини 30кПа і 600 — 700мл/г є граничними для цього варіанту. Зазначимо, що у літературі, де вимірам тиску набряканнягидрогелей приділено серйозну увагу, дані для гелів з цими показниками відсутні. Вивчення функції у сфері ще більших значень набрякання вимагає якихось нових підходів.

Слід зазначити, що з «діагностичної» цінністю залежності набрякання СПГ тиску вона не має найбезпосередніший стосунок до практичнимиспользованиям. Наприклад, від застосування СПГ як грунтовоговлагоабсорбера чи рослинницьких завданнях необхідно, щоб тиск набрякання і аж пов'язані з ним термодинамічний потенціал вологи в СПГ погодилися з можливостями грунтів та рослин [10]. Такий їхній підхід дозволяє аналізувати властивості і поведінку СПГ за умов застосування з єдиних, термодинамічних позицій, причому функція (w) грає тут ключову роль.

Аналіз залежностей я (I) показує, що час релаксації тиску набрякання тя, як тощо зростає збільшенням розміру зразка. Типове для використовуваної конструкції приладу значення ефективного розміру Re, що визначається радіусом і завтовшки циліндричного шару гелю, становить ~1 див, а значення тя = 70 год. т. про. дуже велике, причому можливостей його зниження рахунок зменшення маси зразка у разі обмежені.

>Наблюдаемие кінетичні характеристики набрякання може бути інтерпретовані у межах наявних теоретичних підходів. Згідно з працею [11], т і рівноважний розмір зразка при вільному набряканні Л„ пов'язані співвідношенням де D - коефіцієнт кооперативної дифузії.

Використовуючи хоча б підхід, можна показати, що з тиску набрякання справедливо аналогічне рівняння

Обробка експериментальних залежностей тяе), відповідно до рівнянню (2), призводить до величині D= (2,4±0,6) -10~7 див2/з, яка близька до опублікованим значенням коефіцієнтів кооперативної дифузії [11-13]. Навпаки, залежності того ж зразка у межах рівняння (1) дають більш високе значення D= (1,0±0,2) -10-5 див2/з, що у своє чергу добре цілком узгоджується з величиною отриманою з динаміки довжини хвилі рельєфу, виникає на поверхности СПГ внаслідок втрати механічної стійкості при набряканні [14].

>Отмеченное розбіжність у величинах D почасти пов'язана про те, що на посаді розміру циліндричних зразків СПГ використовували радіус кулі з тим самим обсягом, хоча навряд це може пояснити розбіжність на порядки величин. Істотнішим може те, що наявні теоретичні співвідношення [11] описують процес набрякання при малих відхиленнях вихідного розміру частинок від рівноважного. У наших експериментах вони різняться в 2-4 разу, причому у станах, далекі від рівноваги, гель втрачає механічну стійкість [14, 15], і набухання не можна зводити лише у кооперативної дифузії фрагментів сітки в розчиннику.

Проведений побіжний аналіз динаміки набрякання СПГ показує, що з її глибшого розуміння необхідні додаткові дослідження, бо є нетривіальні ефекти. Як експериментальної бази цих досліджень цілком може бути використані розвиненні держави цій роботі методи.

Діяльність використовували СПГ з урахуваннямполиакриламида, що містить небагато (<30 мовляв.%) ланок акрилової кислоти, їхнім виокремленням при дисоціації пов'язані з сіткою заряди, що у значною мірою визначає масштаб набрякання. Зразки отримували двома типовими для таких полімерів методами.

Зразок А.Трехмернуюсополимеризацию сумішіакриламида, акрилової кислоти іNN-метилен-бис-акриламида якразветвителя, очищених як у роботі [16], проводили в10%-ном водному розчині мономерів під впливом яка ініціює системи, що зперсульфата амонію ітетрамотилетилендиамина (2 : 1 вмолях). Змістразветвителя у сумі мономерів становила 0,13 мовляв.%, концентрація ініціатора 8,8-10-4моль/л, температура 45°. Конверсія мономерів за данимиспектрофотометрии перевищувала 99%.

Зразок Б. Радіаційний зшивання лінійногополиакриламида, що містить 25— 30% тієї жионогенних груп, проводили в5-10Уо-них водних розчинах під впливомY-лучей 60З в стандартних установках при дозах до 10Мрад. Змістзольфракции в радіаційно які зшили зразках, певне вагарням методом, було <10-15%.

Отриманий тим чи іншим методомгидрогель механічно змаліли й використали для вимірів безпосередньо або післявисушивания надворі до постійного ваги.

Усі описані виміру проводили при кімнатної температурі.


СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

 

1.Huglin М. У.,Zakaria М. У. //J.Appl.PolymerSci. 1983. V. 28. № 7.P. 2451.

2.Mateescu M. A.,Schell H. D.,Dimonie M.,Todireanu P.S.,MaiorO. //PolymerBull. 1984. V. 11. № 5.P. 421.

3. Дубровський З. А., Афанасьєва M. У.,Рижкин М. А., Казанський До. З. //>Високомолек.соед. А. 1989. Т. 31. № 2. З. 321.

4.RickaJ.,Tanaka Т. //Macromolecules. 1984. V. 17. № 12.P. 2916.

5.MarlnskyJ. А. //Phys.Chem. 1985. V. 89. № 24.P. 5294.

6.FloryP.J.Principles ofPolymer Chemistry.Ithaca; N. Y., 1953. 672p.

7.Hydrogelsfor Medical

Страница 1 из 2 | Следующая страница

Схожі реферати:

Навігація