Реферати українською » Химия » Несиметричні сульфіди


Реферат Несиметричні сульфіди

Страница 1 из 2 | Следующая страница

Відділ освіти адміністрації Центрального району
Муніципальна гімназія № 1

реферат

По темі:

несиметричні сульфіди з урахуванням
4 - ( g - хлорпропил ) - 2 - тре. - бутилфенола

Галанская галино, Евсюкова Ірина і Кривошапкин Іван,
учні 11 «А» класу

науковий керівник: ст. викладач
кафедри органічної хімії НГПУ Марков Олександре Федоровичу

Новосибірськ – 2000

СОДЕРЖАНИЕ

1. Запровадження............................................................................................................................ 3

2. Пространственно-затрудненные феноли і стабілізація полімерних матеріалів 4

2.1. Старіння полімерів......................................................................................................... 4

2.2. Пространственно-затрудненные феноли, як інгібітори радикальних процесів в полимерах. 6

3. Методи отримання органічних сульфидов..................................................... 8

4. Шляхи синтезу несиметричних сульфидов з урахуванням 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола.................................................................................................................. 10

4.1. Одержання 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13).............................. 10

4.2. Синтез 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола.................................................... 11

4.3. Синтез 2,2'– метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]...................... 12

4.4. Синтез несиметричних сульфидов алкилированием 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола і 2,2`метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.- бутилфенол] алкилгалогенидами в лужному вигляді. 12

5. Практична частина...................................................................................................... 13

5.1. Наработка 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)............................... 13

5.2. Одержання 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола.............................................. 13

5.3. Одержання 2,2'-метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]......................... 14

5.4. Взаємодія 2,2'-метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола] з бромистим бутилом (н-C4H9Br) в лужної середовищі................................................................................................. 14

5.5. Взаємодія 2,2'-метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола] з йодистим этилом (З2H5J) в лужної середовищі............................................................................................................... 15

5.6. Взаємодія 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола з йодистим этилом (З2H5J) в лужної середовищі.......................................................................................................................................... 15

5.7. Взаємодія 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола з бромистим бутилом (н-C4H9Br) в лужної середовищі................................................................................................................................ 16

6. Висновки............................................................................................................................ 16


1. Запровадження

Полимерные речовини проникали у всі сфери людської діяльності – техніку, охорону здоров'я, побут. Щодня ми зіштовхуємось із різними пластмасами, резинами, синтетичними волокнами. Полимерные матеріали мають багатьма корисними властивостями: вони высокоустойчивы в агресивних середовищах, хороші діелектрики і теплоизоляторы. Деякі полімери мають високої стійкістю до низьких температур, інші - водоотталкивающими cвойствами тощо.

Недоліками багатьох високомолекулярних сполук є схильність до старіння і зокрема, до деструкції – процесу зменшенню довжини кайдани й посадили розмірів молекул. Деструкция то, можливо викликана механічними навантаженнями, дій світла, теплоти, води та особливо кисню і озону. Процес зменшення ланцюга йде рахунок руйнації зв'язків С-С й життєздатного утворення радикалів, які у своє чергу, сприяють подальшого руйнування полімерних молекул.

Перед вченими стоїть проблема продовження терміну служби полімерних виробів. Щоб запобігти старіння в полімерні матеріали вводять різні добавки (стабілізатори).

 Як пасток вільних радикалів, які виникають при деструкції полімерних матеріалів, використовують фенольные стабілізатори.

Фенольные стабілізатори ефективніші, оскільки, вловлюючи вільні радикали, утворюють стійкіші в зв'язку зі ними, запобігаючи подальшу деструкцію вуглецевої ланцюга. З іншого боку, вони мають комплексним захисним дією (наприклад, запобігають що руйнує дію кисню і високих температур, чи кисню і радіації). Фенольные стабілізатори вигідно від інших добавок тим, що ні змінюють колір полімерних матеріалів, до складу яких вводяться.

Нині в промисловому виробництві полімерів потрібні нові фенольные добавки із широкою спектром стабілізуючих властивостей і низької собівартістю. Попри актуальність проблеми, досліджень з з розробки й отриманню фенольних стабілізаторів ведеться мало. У зв'язку з цим метою нашої роботи був синтез нових серосодержащих пара-функционально-замещенных пространственно-затрудненных фенолів з урахуванням 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола і 2,2'-метиленбис-[4-(g-хлорпропил)-6-трет.-бутилфенола].

Основними завданнями, які вимагалося вирішити під час дослідження, були:

1. Вивчити проблему старіння полімерів та способів його запобігання шляхом введення у матеріал фенольних стабілізаторів.

2. Ознайомитися з найпоширеніші методи отримання сульфидов.

3. Перевірити можливості синтезу несиметричних сульфидов взаємодією меркаптанів (4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола і 2,2'-метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола]) з алкилгалогенидами в этиловом спирті.

2. Пространственно-затрудненные феноли і стабілізація полімерних матеріалів

2.1. Старіння полімерів

Полимерные матеріали значною мірою піддаються впливу умов довкілля (світло, тепло, дію озону, радіація, механічні нагрузки).Под впливом цих факторів знижується еластичність, погіршується електроізоляційні властивості та інших. Ці явища, звані разом старінням, призводять до незворотних змін властивостей полімерних матеріалів і скорочують термін їхньої служби виробів із них. При експлуатації більшість полімерів перебуває у контакту з киснем повітря, тобто. в окислительной середовищі. Реакції окислительной деструкції є поширеними з реакцій, що відбуваються при старінні мови у природничих умовах, і є радикально-цепной окисний процес. Цей процес відбувається активується різними зовнішніми впливами – тепловим, радіаційним, механічним, хімічним. Характерна риса радикально-цепных окисних процесів – можливість їх різкого уповільнення шляхом введення невеликої кількості інгібітору (стабілізатора).

Вирізняють такі типи стабілізаторів:

· антиоксиданти чи антиокислители (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії кисню);

· антиозонаты (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії озону);

· светостабилизаторы (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії ультрафіолетового проміння);

· термостабилизаторы (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії високої температури);

· антирады (які захищають полімерні речовини від руйнівної дії радіаційного випромінювання).

Як відомо, основу макромолекули більшості полімерів загального призначення становить вуглецева ланцюг типу:

де: R = H, alk, ar.

Загалом вигляді механізм ингибированного окислення вуглеводнів молекулярным киснем то, можливо представлений наступній схемою: 

Механізм ингибированного окислення вуглеводнів
молекулярным киснем

(0) RH ® R•

(1) R• + O2 ® ROO•

(2) ROO• + RH ® ROOH + R•

(3) ROOH ® RO• + HO•

(4) R• + R• ® R-R

(5) ROO• + R• ® ROOR

(6) ROO• + ROO• ® ROH + R"COR + O2

(7) ROO• + InH ® ROOH + In•

(8) In• + RH ® InH + R•

(9) In• + In• ® In-In

(10) In• + ROO• ® InOOR

У цілому нині процес окислення залежить від величини константи швидкості реакції продовження ланцюга (k2) і концентрації перекисных радикалів. Відповідні гидроперекиси є первинними продуктами окислення, подальший розпад яких призводить до різним кислородсодержащим речовин і найчастіше супроводжується розривом углерод-углеродной ланцюга.

Присутній в окисляющейся системі інгібітор (InH), зазвичай, реагує з радикалами ROO• (реакція 7), або перериваючи ланцюг окислення, або зменшуючи концентрацію цих радикалів, що зумовлює зниження швидкості окислення. Природно, що замість менш активний получающийся з інгібітору радикал, тим менша вірогідність перебігу реакції 8. Отже, гальмує дію будь-якого інгібітору окислення залежить, з одного боку, від швидкості реакції перекисных радикалів з ингибитором, з другого – від активності получающегося з інгібіторів радикала. Малоактивные радикали In• звичайно здатні продовжувати ланцюг (реакція 8) і рекомбинируют друг з одним (реакція 9). Отже, відносна активність радикала In• у процесі окислення має визначатися ставленням констант швидкостей реакцій k2/k7, яке характеризує максимальну можливість гальмування процесу окислення під час використання даного інгібітору (сила інгібітору). Чим менший цей показник, тим більше коштів можливе гальмує дію інгібітору.

2.2. Пространственно-затрудненные феноли, як інгібітори радикальних процесів в полимерах.

Як стабілізаторів можна використовувати різні органічні сульфіди, зокрема пространственно-затруднённые феноли типу:

Пространственно-затрудненные феноли (і отримувані їх феноксильные радикали) цілком задовольняють вимогам, що ставляться до сильним антиоксидантам, і є ефективними інгібіторами процесів окислення різних органічних матеріалів. Такі феноли, зазвичай, реагують з радикалами ROO•, перериваючи ланцюг окислення.

Ефективність пространственно-затрудненных фенолів як інгібіторів окислення істотно залежить від своїх структури. Визначальним чинником у разі є будова о-алкильных груп, і характер пара-заместителя. Нижче наведено співвідношення k2/k7, характеризує ефективність деяких пространственно-затрудненных фенолів при ингибированном окислюванні тетралина при 50° С.

k2/k7
Фенол 83
о-крезол 522
2-трет.-бутилфенол 787
2,6-ди-трет.-бутилфенол 967
2,4,6-три-трет.-бутилфенол 1413
4-метил-2,6-ди-трет.-бутилфенол 1990

Введення ЄІАС у пара-положение молекули пространственно-затрудненного фенолу электрондонорных заступників збільшує її антиокисну активність, а электронакцепторных - зменшує:

Пара-заместитель:

Відносна
ефективність:

- CH3

100

- C2H5

125

н-C4 H9

140

- CH(CH32H5

80

- C(CH3)3

36

Ефективність більшості стабілізаторів класу пространственно-затрудненных фенолів значно зростає у композиції з речовинами, які руйнують гидроперекиси і предотвращающими можливість вырожденного розгалуження ланцюга окислення сульфидами, фосфитами, амінами, тиолами.

З використанням антиоксидантів крім розглянутих вище закономірностей, визначальних ефективність інгібітору, необхідно додатково враховувати такі чинники: сумісність стабілізатора з захищуваних матеріалом, ступінь фарбування полімеру й особливо продукту його окислення, летючість.

3. Методи отримання органічних сульфидов

Як стабілізатори можна використовувати симетричні і несиметричні сульфіди.

Найбільш распространённым способом отримання симетричних органічних сульфидов є взаємодія алкилгалогенидов з сульфидом натрію Na2P.S в органічних розчинниках. Вищі виходи досягаються під час використання протонних (спирти: етиловий, изопропиловый та інші) чи апротонных (диметилформамид) розчинниках.

2 R–Hal + Na2P.S ® R–S–R + 2 NaHal

Коли R = R’, то виходять симетричні сульфіди. Одержання несим метричных сульфидов можна здійснити взаємодією тиолов з алкилгалогенидами у присутності лугів. Спочатку утворюється тиолят-анион:

R – SH + OH` ® R – P.S` + H2O

Далі можливі два варіанта:

R – P.S` + R’ – Hal ® R – P.S – R’

чи

R – Hal + R’ – P.S` ® R – P.S – R’

Вибір залежить від багатьох чинників.

Меркаптаны (алкантиолы), мають невелику молекулярну масу, досить летучі (мають огидний запах!), отруйні і відсутні у продажу в.

Для отримання тиолов (меркаптанів) ефективніші й частіше використовують у лабораторних умовах непрямі методи синтезу, з наступним розкладанням чи відновленням проміжних продуктів. З прямих синтезів найдоступнішим є нуклеофильного заміщення атомів галогена на гидросульфид аніон HS` . У лабораторних умовах з гидросульфидов з великим виходом і знайти гарного якості отримують гидросульфид амонію NH4HS.

Одержання відповідних алкилгалогенидов з спиртів в лабораторних умовах технічно нескладне неважко.

4. Шляхи синтезу несиметричних сульфидов з урахуванням
4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола.

Однією з перспективних напрямів виробництва вітчизняних антиоксидантів до нашого часу залишається синтез поліфункціональних пространственно-затруднённых фенолів з урахуванням 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (g-пропанола, розробка НИОХ ЗІ РАН). Серед промислових фенольних антиоксидантів непогано зарекомендували себе метиленбисфенолы.

2,2’-метиленбис-[4-мітив-6-тре.-бутилфенол]
«антиоксидант 2246»

Для отримання метиленбисфенолов застосовують конденсацію 2,4-диалкилфенолов з формальдегідом у кислому середовищі:

4.1. Одержання 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)

4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол зручніше отримувати деалкилированием 4 – (g-хлорпропил)-2,6-ди-трет.-бутилфенола, синтез якого добре відпрацьований спеціалісти кафедри хімії НГПУ взаємодією 4-(g-гидроксопропил)-2,6-ди-трет.-бутилфенола з хлорангидридами неорганічних кислот: SOCl2, POCl, POCl3, PCl5 і COCl2.

Як каталізатора використовують мінеральні кислоти (H2SO4, HClO4) чи КУ-2 (катионно-обменная смола, Н-форма). Процес ведуть до майже повної конверсії вихідного хлориду Ф-17, оскільки ефективний метод очищення цільового хлориду Ф-13 від залишків хлориду Ф-17 немає. Хлорид Ф-9 добре розчиняється в лугах та її відмивають 5%-ным розчином гидроксида натрію NaOH. Продукт переганяють під вакуумом (ост. тиск 1-2 мм рт. ст.). Втрати, рахунок перебігу побічного процесу деалкилирования хлориду Ф-13 і отриману освіту хлориду Ф-9, становлять щонайменше 30%.Полученный хлорид Ф-13 (4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол) конденсируют з параформом протягом дві години при 80°С (розчинник: оцтової кислоти). Вихід 70% від теоретичного. Хлорид Ф-13 (4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол) використовують як сировину і при отриманні 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола і 2,2’метилен-бис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].

4.2. Синтез 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола

4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенол отримували взаємодією 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13) з водноспиртовым розчином гидросульфида амонію при 120°С (16 годин, автоклав).

4.3. Синтез 2,2'– метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].

2,2’метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенол] отримували анало гично 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенолу.

Далі обидва цих сполуки використовують у синтезі несиметричних сульфидов. Найпоширенішим методом отримання є алкілування.

4.4. Синтез несиметричних сульфидов алкилированием 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола і 2,2`метиленбис-[4-(g-меркаптопропил)-6-трет.- бутилфенол] алкилгалогенидами в лужному вигляді.

При синтезі як алкилирующих і конденсирующих агентів використовують изобутилен, стирол, формальдегід, тиохлориды. Изобутилен виділяють з бутан-бутиленовой фракції газів піролізу нафтопродуктів чи отримують дегидрированием изобутана. Изобутилен для індивідуальних стабілізаторів містить 98,5-99% основного речовини.

Стірол отримують каталітичним дегидрированием этилбензола. Для виробництва стабілізаторів використовують стирол, готовий до отримання полістиролу. Гидрохинон, який вводять у стирол для ингибирования його полімеризації при ректифікації та збереженні, мало впливає процес алкилирования стиролом у виробництві стабілізаторів.

Формальдегід, отримуваний окисленням метанолу, використав вигляді водного розчину. Примесь метанолу в формаліні звичайно впливає синтез стабілізаторів. У лабораторних умовах краще застосовувати параформ.

Одержання сульфидов здійснювали у відкритій системі під час кипіння розчинника ( етиловий спирт, 96°), на протязі 4 годин, мольное співвідношення тиол : галогенид : NaOH = 1 : 1,5 : 1,05 відповідно. Инертная середовище - аргон. Экстрагент - бензол. Отримані продукти є грузлі, слабоокрашенные смоли.

5. Практична частина

5.1. Наработка 4-(g-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)

У четырёхгорлую круглодонную колбу ёмкостью 1000 мл, снабжённую мешалкой, термометром, насадкою Дина-Старка і керном із люлькою (на шляху подання інертного газу аргону) завантажили розплав 564,3 р (1,9352 моля) 4-(g-хлорпропил)-2,6-ди-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-17), 115 р катионно-обменной смоли КУ-28 (Н-форма), 7 мл води та нагріли, пропускаючи слабкий струм аргону: 1 пляшечку в секунду, на олійною лазні (t°бани=180-190°) протягом 3,5 годин. Прибрали нагрівання, охолодили реакційну суміш до 80-100°С і припливли 250 мл бензолу, перемішали і відфільтрували катионно-обменную смолу. Катионно-обменную смолу промили на фільтрі кілька разів бензолом (обсяг 250 мл). Фильтрат перенесли в делительную вирву (ємністю 2 л) і промили п'ять разів 5%-ным розчином гидроксида натрію NaOH (загальний обсяг 1500 мл). Прилили 200-300 мл розведеною соляної кислоти, струснули, злили водно-кислотный шар до нейтрального значення pH (універсальна індикаторна папір pH 0-12), осушили над безводним сульфатом натрію Na2SO4, відфільтрували осушувачем і відігнали бензол на ротационном вакуум-испарителе. Отриману смолу перегнали при остаточном тиску 1-2 мм рт. ст. і зібрали основну фракцію від 120 до 125°С. Отримали 219,4 р маслянистої блідо-жовтої прозорою рідини (хлорид Ф-13). Вихід 50% від теоретичного.

5.2. Одержання 4-(g-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола

У толстостенную скляну ампулу ёмкостью 100 мл завантажили 10 р хлориду Ф-13, 17 мл 20%-ого водного розчину гидросульфида амонію NH4HS і 20 мл етилового спирту. Ампулу запаяли і нагріли при 125°С протягом 16 годин. Після охолодження ампулу отпаяли, вміст перенесли в делительную вирву, припливли надлишок розведеною соляної кислоти, струснули і экстрагировали бензолом (обсяг 50-70 мл), промили водою до нейтрального значення pH (універсальна індикаторна папір pH 0-12), осушили над безводним сульфатом натрію Na2SO4, відфільтрували осушувач і відігнали бензол на ротационном вакуум-испарителе, отримали 9,57г

Страница 1 из 2 | Следующая страница

Схожі реферати:

  • Реферат на тему: Нафтопереробка у Білорусі
    .."Нафтан" не можна розглядати, як повністю ізольований господарюючий суб'єкт. Від
  • Реферат на тему: Нафтохімія і безвідходна технологія
    Реферат по хімії на задану тему «Нафтохімія і безвідходна технологія, чи сумісні вони. Чи вдасться
  • Реферат на тему: Нафта
    Походження нафти Питання про вихідному речовині, з яких утворилася нафту, про процеси
  • Реферат на тему: Нафта
    Загальна характеристика нафти і нафтопродуктів Найважливішим джерелом отримання різноманітних
  • Реферат на тему: Нафта
    Реферат на задану тему “Нафта”. Нафта -олійна пальна рідина зазвичай темного кольору зі своєрідним

Навігація