Реферати українською » Химия » Комплексні сполуки в аналітичній хімії


Реферат Комплексні сполуки в аналітичній хімії

причому більше стійкого комплексу; б)малодиссоциирующего сполуки; в)малорастворимого сполуки; р) окисно-відновних перетворень. Проілюструємо ті накреслення на прикладах.

А. Трансформація комплексу із заснуванням стійкішого комплексу у результаті:

- тривкішого зв'язуваннялигандов з новими комплексоутворювачем, т. е. реакції обмінукомплексообразователя:

[>Сu(NН3)4]>S04 +2Н2>SО4СиSО4 +2[NН4]2>SО4

([>Сu(NН3)4]2+ >4Н+Сu2+ + [>NН4]+)

- тривкішого зв'язуваннякомплексообразователя з новимилигандом, т. е. реакції обмінулигандами у внутрішній сфері:

[>Pt(NH3)4>Cl2] +4КСN До2[>Рt(СN)4] +4NН3 +2КСl

([>Pt(NH3)4>Cl2]+4СN- [>Рt(СN)4]2-+4NH3)

Заміналигандов у внутрішній сфері комплексного сполуки протікає східчасто, причому за наявності різнихлигандов спочатку заміщується той ліганд, зв'язок якого з комплексоутворювачем лабільна:

[>Рt(NН3)2С12] +КI [>Рt(NН3)2>ClI] +КС1

([>Рt(NН3)2С12] + I- [>Рt(NН3)2>СlI] +Сl-)

Розглянуті реакції трансформації комплексних сполук завжди протікають у бік освіти тих сталіших комплексних сполук, які мають константа нестійкості внутрішньої сфери менше, ніж в вихідних сполук.

Б. Руйнуваннягидроксокомплексов у кислому середовищі через освітималодиссоциированного сполуки


>Nа2[>Zn(ОН)4] +4НС12NaCl +ZnCl2 +4Н2>O

([>Zn(ОН)4]- +4Н+Zn2+ +4Н20)

У. Руйнування комплексного з'єднання з освітоюмалорастворимого сполуки, у якомукомплексообразователь чи ліганд пов'язаний міцніше, ніж у комплексі:

 

[>Ag(NH3)2]>Cl +KIAgI +2КСl +2NН3

([>Ag(NH3)2]+ + I-AgI +2NH3)

Р. Руйнування чи трансформація комплексного з'єднання перетворені на результаті окисно-відновних перетворень:

-лиганда:

K2[>CdI4] +Cl22КСl +СdС12 +2I2

([>CdI4]2- +Cl2Сd2+ +2I2 +4Сl-)

-комплексообразователя:

>2К4[>Fе(СN)6] + С123[>Fе(СN)6] +2КС1

(>2[Fе (>СN)6]4- + С122[Fе(СN)6] +2Сl- )

Процес комплексоутворення тяжко впливає величини відбудовних потенціалів катионівd-металлов. Якщо відновлена формакатиона металу утворює з цимлигандом стійкіший комплекс, ніж його окислена форма, то потенціал зростає. Зниження потенціалу відбувається, коли понад стійкий комплекс утворює окислена форма. Ілюстрацією сказаного є такі дані.


Fe3+ + e- > Fe2+

>0 = 0,35 B

Ці особливості окисно-відновних властивостей іонів "металів життя" вбиокомплексах дуже важливі розуміння біохімічних процесів, які протікають за участю.

3.4Кислотно-основние властивості комплексних сполук

Комплексні сполуки можуть виявлятикислотно-основние властивості з допомогою іонів М+ і ВІН~ зовнішньої сфери:

кислоти: H2[>SiF6]2Н+ + [>SiF6]2-

підстави: [>Аg(NН3)2]ВІН [>Аg(NН3)2]+ + ВІН-

та, крім того, з допомогою дисоціації їхлигандов. Що особливо притаманно природних комплексів, містять білки, які, як відомо, єамфолитами. Наприклад, гемоглобін (>ННb) чи оксигемоглобін (>ННbО2) виявляють кислотні властивості з допомогою кислотних груп білкаглобина, що єлигандом:

>ННb М+ +Hb-       ННЬО2 М+ +HbO2

У той самий час аніон гемоглобіну з допомогоюаминогрупп білкаглобина виявляє основні властивості і тому пов'язує кислотний оксидС02 із заснуванняманионакарбаминогемоглобина (>НbСО2)- :

 

ЗІ2 +Hb- > (>НbCО2)-

З допомогою цього сполуки ЗІ2 транспортується з тканин до легень, де, беручи реакцію з сильнішою кислотою оксигемоглобіном, перетворюється на слабку нестійку кислотуННbСО2,распадающуюся на гемоглобін із ЗІ2.

(>НbСО2)- +ННbО2НbО2- +ННb + ЗІ2

>Кислотно-основние властивостілигандов, що з комплексоутворювачем, часто виражені яскравіше, ніжкислотно-основние властивості вільнихлигандов.

 

 

4. Комплексні з'єднання перетворені на аналітичної хімії

4.1 Якісний аналіз катионів

Перша група катионів

У перший аналітичну групу катионів входять іонів калію K+, натріюNa+, амоніюNH4+ і магніюMg2+. На відміну від катионів інших груп більшість солей калію, натрію, амонію, легко розчиняються у воді. ІонMg2+ властивостями трохи відрізняється від інших катионів цієї групи. Він утворюєтруднорастворимие у питній воді гідрат окису,фосфорнокислую і вуглекислу солі. Оскільки нерозчинність у питній воді вуглекислих солей – найважливіший аналітичний ознака катионів другої групи, тоMg2+ іноді належать до ній. Але вуглекислий магній добре розчинний ваммонийних солях. Оскільки відділення катионів другої групи від катионів першої групи розчинний (>NH4)2>CO3 проводять присутностіNH4>Cl, то процесі проведення аналізуMg2+ не в осаді з іншою групою, а розчині з першого групою.

Реакції катионів калію

Реакція зкобальтинитритом натріюNa3[>Co(NO2)6].

>Кобальтинитрит натрію в нейтральному чиуксусном розчині дає з іонами калію жовтий кристалічний осадкобальтинитритакалия-натрия:

>2KCl +Na3[>Co(NO2)6] = K2>Na[Co(NO2)6] +2NaCl

чи іонному вигляді:

гібридизація атомний кислотний дисоціація титрування

>2K+ +>Na+ + [>Co(NO2)6]3- = K2>Na[Co(NO2)6]


ІонNH4+ дає аналогічний осад.

Виконання.

Реакція можна виконати не краплинної платівці й у пробірці. До 3—4 краплях розчинуKCl чиKNO3 додали 2—3 краплі розчину реактиву. У лужної середовищі реакція проводити не можна, тому що від луги реактив розкладається, створюючи гідрат окису кобальту:

>Na3[>Co(NO2)6] +3NaOH =Co(OH)3 +6NaNO2

Вже згадана реакція на іон K+ більш уразлива, ніж ізгидротартратом натрію. Саме тому нею користуються для осадження іона K+ з сироватки приперманганатометрическом визначенні калію у крові.

Реакції катионів амонію

Реакція з реактивомНесслера

(лужної розчинртутноиодистого калію K2[>HgI4]).

Цей реактив дає заммонийними солями червонясто-коричневий осад складу [>NH2>Hg2>O]I (його структурна формулаHO –Hg –>NH – I ):

>NH4>Cl + 2 K2[>HgI4] +4KOH = [>NH2>Hg2>O]I +7KI +KCl +3H2>O

чи іонному вигляді:

>NH4+ +2[HgI4]- +4OH- = [>NH2>Hg2>O]I +7I- +3H2>O

При дуже малих кількостях солей амонію замість осаду отримує жовтий розчин. Реакція дуже уразлива. Вона застосовується у біохімічному аналізі визначення загального азоту у крові, сечовини, в санітарно-гігієнічних лабораторіях – під час аналізу води, повітря, продуктів харчування (зокрема м'яса) тощо.

Виконання.

А. До 1—2 краплях розведеного розчинуаммонийной солі на краплинної платівці додати 3—4 краплі реактивНесслера випадання червонясто-коричневого осаду.РеактивНесслера додавати надміру, оскільки осад розчинний було багатоаммонийних солей.

Друга ж група катионів

До другої аналітичної групі катионів ставляться іониBa2+,Ca2+,Sr2+.

>Кальций, стронцій, барій називаютьсящелочноземельними металами. По активності тільки трохи поступаються лужним металам.Образуемие ними гідрати окислів є сильними підставами; їх розчинність із збільшенням порядкового номери металу.

>Щелочноземельние метали утворюють дуже багато солей; їх розчиняютьсягалоидние,азотнокислие, оцтовокислі і кислі вуглекислі. Груповий реактив цієї групи катионів – вуглекислий амоній (>NH4)2>CO3, утворює з іонамиBa2+ іCa2+ не розчинні у питній воді середні соліBaCO3 іCaCO3.

Реакції катионів кальцію

Реакція зферроцианидом калію K4[>Fe(CN)6].

Цей реактив з солями кальцію у присутності солей амонію утворює білий кристалічний осадферроцианида кальцію і амоніюCa(NH4)2[>Fe(CN)6]:

>CaCl2 +2NH4>Cl + K4[>Fe(CN)6] =Ca(NH4)2[>Fe(CN)6] +4KCl

чи іонному вигляді:

>Ca2+ + 2NH4+ + [>Fe(CN)6]4- =Ca(NH4)2[>Fe(CN)6]


Виконання.

До 3—5 краплях розчинуCaCl2 додати по 3—5 крапельNH4>Cl іNH4>OH і 5—6 крапель розчину K4[>Fe(CN)6]. Суміш нагріти 2—3 хвилини на водяній бані.

Спостерігати випадання осаду. У оцтової кислоті цей осад не розчиняється.

Третю групу катионів

До третьої аналітичної групі катионів ставляться іониAl3+,Cr3+, Fe2+, Fe3+,Mn2+,Zn2+.

>Сернистие сполуки катионів цієї групи не розчиняються у воді (на відміну першої та другої груп), але розчиняються у розбавлених в мінеральних кислотах (на відміну четвертої і п'ятої груп). У результаті сірководень не бере в облогу катиони третьої групи з кислих розчинів. З нейтральній розчинів сірководень також або зовсім не від бере в облогу катиони третьої групи, оскільки або осадження їх виявляється неповне (>Zn2+), оскільки утворюються вільні кислоти. Тож повного осадження катионів третьої групи як сірчистих сполук замість сірководню застосовується його добредиссоциированние солі.

Груповий реактив на катиони третьої групи – сірчистий амоній (>NH4)P.S.

>Хлористие,сернокислие, іазотнокислие солі цих елементів розчиняються у воді.Раствори їх внаслідок гідролізу маютьслабокислую реакцію.

Реакції катионівтрехвалентного заліза

Реакція згексацианоферратом (II) калію K4[>Fe(CN)6]3.

K4[>Fe(CN)6] дає з солями Fe3+ у кислому середовищі синій осад званої берлінської лазурі:

>4FeCl3 + 3 K4[>Fe(CN)6] = Fe4[>Fe(CN)6]3 +12KCl


чи іонному вигляді:

>4Fe3+ +3[Fe(CN)6] = Fe4[>Fe(CN)6]3

Виконання.

До 4—5 краплях розчинуFeCl3 додати 2—3 краплі соляної кислоти і 4—5 крапель розчину реактиву. Спостерігати випадання осадужелезистосинеродистого заліза. Реакція дуже уразлива вживається відкриття іонів Fe3+ в уже згадуваному розчині.Щелочи розкладають берлінську лазур із заснуваннямFe(OH)3. До осадку Fe4[>Fe(CN)6]3прилить 8—10 крапель розчину їдкого натра і дуже розворушити. Реакція можна виконувати краплинним методом на фільтрувальної папері чи краплинної платівці.

Реакції катионівдвухвалентного заліза

Реакція згексацианоферратом (III) калію K3[>Fe(CN)6].

K3[>Fe(CN)6], званий червоною кров'яної сіллю, дає з солями Fe2+ у кислому середовищі темно-синій осаджелезосинеродистой закису заліза (>турнбулева синь) Fe3[>Fe(CN)6]2:

>3FeSO4 + K3[>Fe(CN)6] = Fe3[>Fe(CN)6]2 + K2>SO4

чи іонному вигляді:

>3Fe2+ + [>Fe(CN)6]3- = Fe3[>Fe(CN)6]2

Виконання.

До 5—6 краплях розчину солі Fe2+ додати 2—3 краплі соляної чи сірчаної кислоти (подолання гідролізу солі) і 2—3 краплі розчину реактиву. Відразу ж випадає темно-синій осадтурнбулевой сині. Це найбільш чутлива реакція на іон Fe2+.

>Осадок Fe3[>Fe(CN)6]2 розкладається лугами із заснуваннямFe(OH)2:

Fe3[>Fe(CN)6]2 + 6NaOH =3Fe(OH)2 + 2Na3[>Fe(CN)6]

чи іонному вигляді:

Fe3[>Fe(CN)6]2 +6OH- = 3Fe(OH)2 + [>Fe(CN)6]3-

До осадкутурнбулевой синіприлить кілька крапель розчину їдкого натра.

Реакція зжелезосинеродистим калієм зручно проводити краплинним методом на фільтрувальної папері чи краплинної платівці.

Реакції катионів цинку

Реакція згексацианоферратом (II) калію K4[>Fe(CN)6]3.

K4[>Fe(CN)6] утворює з іонами цинку білий осаджелезистосинеродистого калію і цинку:

>3ZnCl2 +2K4[>Fe(CN)6] =Zn3K2[>Fe(CN)6]2 +6KCl

чи іонному вигляді:

>3Zn2+ + 2 K+ >2[Fe(CN)6] =Zn3K2[>Fe(CN)6]2

Виконання.

До 4—5 краплях розчину солі цинку додати 4—5 крапель розчину реактиву.Нагреть суміш до кипіння. Спостерігати освіту осаду.

У кислотах не розчиняється, але розчиняється в ядучих лугах із заснуваннямцинката.

Четверта група катионів

Ставляться катиониHg2+,Cu2+,Bi3+,Ag+,Pb2+.

>Сернистие сполуки цих металів не розчиняються у розбавлених кислотах.Осаждаются вони сірководнем у кислому середовищі отже може бути відділені від катионів 1, 2, 3-й груп. Тож сірководень у кислому середовищі вважається їхня груповим реактивом.

Багато катиони 4-й групи схили до утворення міцних комплексів з аміаком, ціанистими сполуками та інші речовинами, що успішно використовують у аналітичної хімії.

Реакції катионів міді

Реакція згексацианоферратом (II) калію K4[>Fe(CN)6]3.

K4[>Fe(CN)6] виділяє окремо від розчину солейдвухвалентной мідікрасно-бурой осаджелезистосинеродистой мідіCu2[>Fe(CN)6]:

>2CuSO4 + K4[>Fe(CN)6] =Cu2[>Fe(CN)6] +2K2>SO4

чи іонному вигляді:

>2Cu2+ + [>Fe(CN)6]4- =Cu2[>Fe(CN)6]

>Осадок не розчинний в розбавлених кислотах, але розчиняється вNH4>OH, створюючиаммиакат міді:

>Cu2[>Fe(CN)6] +12NH4>OH =2[Cu(NH4)3](>OH)2 + (>NH4)4[>Fe(CN)6] +8H2>O

чи іонному вигляді:

>Cu2[>Fe(CN)6] +8NH3 =2[Cu(NH4)3]2+ + [>Fe(CN)6]4-

 

П'ята група катионів

До п'ятої аналітичної групи входять катиони миш'яку, сурми, олова.

>Сернистие сполуки цих елементів не розчиняються у розбавлених кислотах. Від сірчистих сполук катионів 4-й групи сірчисті сполуки катионів 5-ї групи відрізняє розчинність вмногосернистомаммонии із заснуванням просульфосолей. Це дозволяє відокремити сірчисті сполуки миш'яку, сурми, олова від не розчинних вмногосернистомаммонии сірчисті сполуки 4-й групи.

Груповий реактив на іони 5-ї групи –многосернистий амоній, що є суміш (>NH4)2P.S з (>NH4)2P.S2, (>NH4)2P.S3 та інші подібними сполуками до (>NH4)2P.S9.Многосернистий амоній готують, розчиняючи сірку всернистомаммонии. Він є окислювачем.


5.Комплексонометрия

5.1 Поняття

Усанитарно-клиническом аналізі для кількісного визначення іонів металів широко використовуєтьсякомплексонометрия.

>Комплексонометрия — метод кількісного аналізу, заснований на реакції комплексоутворення із отриманням міцниххелатних сполук металів зкомплексонами.

>Комплексонами називаютьсяполидентатниелиганди, здатні утворювати стійкіхелатние комплексні сполуки. У аналітичної практиці яккомплексона найчастіше використовуютьтрилон Б,обозначаемий для стислостіNa2H2T. Цей6-дентатний ліганд утворює дуже стійкі комплекси із більшістю катионів металів. Методкомплексонометрии з урахуваннямтрилона Б називаєтьсятрилонометрией. Найціннішим властивістютрилона Б є його спроможність утворювати дуже стійкі безколірні комплекси з катионами більшості металів, у своїй реакція завжди відбувається у співвідношенні 1 : 1 і з витісненням двох протонів, незалежно від зарядукатиона металу:

М+ + (М2Т)2- > [МТ]3- +2Н+

М2+ + (М2Т)2- > [МТ]2- +2Н+

М3+ + (М2Т)2- > [МТ]- +2Н+

М4+ + (М2Т)2- > [МТ]° +2Н+

З огляду на оборотність цього взаємодії, необхідно підтримувати певне значення pH задля забезпечення повного перебігу аналітичної реакції. Оптимальний значеннярH визначається сталістю комплексу, й розчинністьгидроксида що визначається металу.

Для встановлення точки еквівалентності вкомплексонометрии застосовуютьметаллоиндикатори. Особливостями цих індикаторів, їх аніонів, є здатність утворювати зкатионом що визначається металу комплекс, забарвлення якого відрізняється від забарвлення вільногоаниона індикатора:

 

M2+Ind2- >[MInd]0

Катіон що визначається металу у присутності іаниона індикатораInd2-, іанионатрилона Б (М2Т)2- взаємодіє зі обома речовинами, але мені більше про те, яке утворює стійкіший комплекс:

(H2T)2- >Ind2-

[>MT]2- +2H+ > M2+ [>Mind]

Умова До>нест (>MT2-) < До>нест (>Mind)

>

 

Змішування рівноваги притрилонометрии

Тому, щоб рівновагу було зміщений убік комплексу зтрилоном Б [МТ]2-, його стійкість повинно перевищувати, т. е. До>нест (>MT2-) < До>нест (>Mind)

При додаванні доанализируемому розчину індикатор утворює спочатку комплекс [>МInd] і розчин приймає забарвлення II, властиву цього технологічного комплексу. При додаванні до пофарбованому розчину розчинутрилона Б він реагує зі вільними іонами аналізованого металу із заснуванням безбарвного комплексу [МТ]2- і лише поблизу стану еквівалентності відбувається руйнація комплексу з індикатором [>МInd] відповідно до реакцією:


 

[>МInd]0 + (М2Т)2- > [МТ]2- +Ind2- +2Н+

У точці еквівалентності забарвлення розчину різко змінюється (забарвлення II забарвлення I), оскільки комплекс з індикатором остаточно зникає, а розчині містяться лише вільний індикатор і безбарвний комплекс [МТ]2-. Отже, процес,протекающий притрилонометрическом визначенні, наприклад,двухзарядногокатиона металу, відбивають такі реакції:

I стадія: М2+ +Ind2- [>МInd]0

забарвлення I забарвлення II

II стадія:аМ2+ +а(Н2Т)2- +2aOH-а[MT]2- +2аН2Про

III стадія:МInd + (М2Т)2- > МТ2- +Ind2- +2Н+

>аМ2+ + [>МInd] + (а +1)(Н2Т)2- +2аОН- (а + 1) [>MT]2- +Ind2- +2aH2>O +2Н+

>Трилонометрия широко використовують усанитарно-клиническом аналізі визначення змісту іонів кальцію, цинку, магнію, заліза в фармацевтичних препаратах, загального кальцію (>ионизованного, пов'язаного,диффундирующего інедиффундирующего) в сироватці крові, кістках і хрящах, і навіть під час аналізу жорсткості води, зумовленої наявністю у ній іонівСа2+ іМg2+.

Підсумовуючи все сказане про хімічних перетвореннях, які забезпечують метаболізм нашого організму:кислотно-основном (обмін протонами);окислительно-восстановительном (обмін електронами);комплексообразовании (взаємодія вільних атомнихорбиталейкомплексообразователя і електронних парлиганда ),слід виділити їм загальне. У в основі всіх цих процесів перебуває принцип єдності і протилежностей "акцептора - донора", й вони в організмі носять переважно зворотній характер, що забезпечує більшості їх мимовільна перебіг і сприяють підтриманню гомеостазу в організмі.

Інша особливість всіх розглянутих реакцій у тому, що вони у умовах організму звичайно єелектрофильно-нуклеофильними.

Укислотно-основних реакціях кислота як донор М+ виступаєелектрофилом, а підставу -нуклеофилом.

У реакціях комплексоутвореннякомплексообразователь як акцептор електронних пар єелектрофилом, алиганди ->нуклеофилами.

У окисно-відновних реакціях окислювач - акцептор електронів - виступаєелектрофилом, авосстановитель ->нуклеофилом. Особливість окисно-відновних реакцій у тому, що можуть протікати і зсвободно-радикальному механізму. І тут реагуюча частка знеспаренним електроном - вільний радикал - може бути акцептором і донором електрона залежно від властивостей партнера, з яких вона взаємодіє. Порівнюючи ступеня окислення атомів у вихідних і кінцевих речовинах (а чи не в радикалів), можна цьому випадку чітко визначити, що окислювач, щовосстановитель.

5.2Комплексонометрическое титрування —комплексонометрия

Основи методу.Комплексонометрия полягає в освітівнутрикомплексних сполук іонів металів зі спеціальними органічними реагентами групиаминополикарбонових кислот —комплексонами. Нині розроблено багатокомплексонов. У практиці хімічного і фармацевтичного аналізу найчастіше застосовуютькомплексен III (торгів званнятрилон Б) —-. кислудвунатриевую сільетилендиаминтетрауксусной кислоти (>ЭДТА). Для простоти в рівняннях реакцій формулуЭДТАизображаютNa2М2Т. При взаємодії із металамиЭДТА утворюєвнутрикомплексние сполуки постійного складу 1:1, мають будова:

>НООССН2 СП2>СООН

N— СП2 — СП 2—N

>НООССН2 СП2>СОOH

>Виделяющиеся при реакції іони водню зрушують рівновагу реакції освіти комплексу вліво, для повноти перебігу реакції титрування проводять у буферної суміші при постійної кислотності розчину (>рH). Комплекси більшості іонів металів зЭДТА утворюються легко, розчиняються у води та мають

Схожі реферати:

Навігація