Реферати українською » Промышленность, производство » Металургійні способи отримання лантаноїдів


Реферат Металургійні способи отримання лантаноїдів

Страница 1 из 2 | Следующая страница

Металургійні засоби одержаннялантаноидов


Зміст

Запровадження

1. Способи отримання рідкісноземельних металів

1.1Электролитическое отримання рідкісноземельних металів

1.2Металлотермические методи отриманнялантаноидов

1.2.1 Відновленнягалоидних солей кальцієм i на магній

1.2.2 Відновлення окислів з одночасної дистиляцією металів

2. Розрахунок процесу відновлення фторидів рідкісноземельних металів кальцієм

Укладання

Список використовуваної літератури


Запровадження

До нашого часу з промисловою масштабах виробляють переважно сплави рідкісноземельних металів, наприкладмишметалл (сплав металівцериевой групи з різними співвідношенням церію ілантана), сплавдидим (сплавпразеодима інеодима з додатком іншихлантаноидов). З іншого боку, у досить чистому вигляді виробляють церій і лантан.

Окремі рідкісноземельні метали високої чистоти одержують у лабораторних чиполупромишленних масштабах.

Через високої хімічної міцності сполуклантаноидов (окислів,галоидних солей) щоб одержати металів застосовують електроліз розплавлених середовищ чиметаллотермические методи відновлення.Мишметалл і церій з промисловою масштабах виробляють методом електролізу.

Для отриманнялантаноидов високої чистоти використовують переважнометаллотермические методи.

>Редкоземельние метали отримують з безводних хлоридів чи фторидів. У деяких процесах використовують ще й окисли рідкісних земель. Окисли зазвичай отримуютьпрокаливанием оксалатів чигидроокисейлантаноидов при високих температурах600—700°С. Нижче розглянуті основні методи отримання безводнихгалогенидов.

Чистота одержуваних металів визначається змістом домішок у вихідних з'єднаннях і інертністю матеріалу, із якого виготовлено тиглі для виплавки металів і електроди (від застосування електролізу).

З окислів хорошою сталістю до1200°С відрізняєтьсяелектроплавленная окис магнію і окис берилію. Серед тугоплавких металів найстійкішою виявився тантал, де можна плавитилантаноиди при високих температурах до1700°С. Хорошою сталістю володіє молібден, який часто використовують як катодів приелектролитическом отриманні металів рідкісних земель.

>Графит повільно реагує з розплавленими лантаноїдами і використовують у ролі електрода й у виготовлення тиглів. Проте одержувані метали у разі завжди містять домішкауглерода.[1]

Ця курсова робота і двох частин. Метою першій його частині (теоретичної) є розгляд способів отримання рідкісноземельних металів. У цій частині описані електролітичний іметаллотермические методи отримання рідкісноземельних металів. У другій (практичної) частини наведено розрахунок процесу відновлення фторидів рідкісноземельних металів.


1. Способи отримання рідкісноземельних металів

1.1Электролитическое отримання рідкісноземельних металів

З досліджених електролітичних методів виробництвалантаноидов практично використовується електроліз безводних хлоридів в розплаві з хлоридів натрію, калію чи кальцію. Цим методом в виробничих масштабах отримуютьмишметалл, церій, лантан,неодим і сплавдидим. У процесі електролізу ці метали виділяються на катоді в розплавленому стані, оскільки вони теж мають порівняно низькі точки плавлення.

Більше складним виявилося застосування електролізу щоб одержати металів групииттрия, які, крімиттербия, мають високі точки плавлення (від 1350 до1700°С). Проводити електроліз за настільки високих температур (щоб одержати на катоді рідкого металу) практично неможливо через випаровуваннягалоидних солей, і навіть труднощів із добором матеріалів для ванни і електродів. Щоб якось забезпечити виділення цих металів в рідкому вигляді за нормальної температури ванни не вище1100°С, розроблено процеси електролізу з рідким катодом з кадмію чи цинку із отриманням сплавівлантаноидов з катодними металами.Цинк і кадмій від рідкісноземельного металу відокремлюють шляхом вакуумноїотгонки. Цим методом в лабораторних масштабах отримували лантан, самарій, гадоліній, європій, диспрозій і ітрій.Электролизом у цьому чи іншому здійсненні можна отримати все рідкісноземельніметалли.[2]

>Электролиз хлоридів

Нині електроліз хлоридів переважно застосовується для технічних металів і сплавів.

На рис. 1 показаний електролізер, застосовували щоб одержати технічногомишметалла у Німеччині.

Ванна складається з графітового тигля, службовця катодом, поставленого на графітовий піддон і поміщений у чавунний корпус. Останній маєцапфи для повороту всієї ванни.

Електричний струм підводиться до корпусу, контакт його з графітовимподдоном тигля здійснюється з допомогою набивки з графіту і пеки.Графитовий тигель притискається доподдону чавунним кільцем. Чавунний корпус разом ізтиглеммонтирован в залізному кожусі. Простір між кожухом ітиглем заповнене подрібненимшамотом, а дно викладеношамотним цеглою. Обсяг ванни 30 л. У центрі встановлюється підйомний графітовий анод діаметром 100 мм.

>Рис. 1.Электролизер щоб одержати технічногомишметалла зтиглем з графіту:1—графитовий тигель;2—графитовий піддон;3—чугунний тигель;4—графитовая набивання;5—набивка з подрібненого шамоту;6—цапфи для повороту електролізера;7—шамотная кладка;8—железний корпус;9—чугунное кільце;10—графитовий анод;11—расплавленниймишметалл;12—расплавленний електроліт;13—чугунний корпус;14—подводка струму докатоду

Вказується, що окисли рідкісноземельних металів вводяться зниження змісту вуглецю в одержуваному сплаві. Слід зазначити, що окислилантаноидовмалорастворими вхлоридном розплаві. Мабуть, відбувається часткове їх хлорування хлором,виделяющимся на аноді із заснуванням (>РЗ)С13.

>Хлоридилантаноидов добре розчиняються в розплаві сумішіКС1 іСаС12, причому останній знижує летючість хлористого калію.Расплавление ванни спочатку виробляєтьсяпропусканием струму через графітовий стрижень, поміщений між електродами. Потім ванна підтримується в розплавленому змозі рахунок тепла,виделяющегося під час проходження струму через розплав. Періодично в ванну завантажують нові порції шихти і паралельно ведуть процес до того часу, поки тигель нічого очікувати заповнений.Электролиз ведеться при напрузі 12—15 У про силу струму (для тигля ємністю 30 л) 2000—2200 що відповідає катодного щільності струму ~3А/см2.

Зміст велектролите значної кількостіоксихлоридов рідкісноземельних елементів утрудняє проведення електролізу.Оксихлориди не розкладаються струмом. Однак у їхній присутності частина металу виділяється на катоді втонкодисперсном стані (як металевого туману). Тонкі частки металу спливають на поверхню ванни і окисляються. Потрапляючи до аноду, частки металевого туману хлоруються із заснуванням хлоридів, які розчиняються в розплаві. Явище металевого туману призводить до сильному зниження виходу по току. Занадто високі і дуже низькі щільності струму як і сприяють виділенню металу умелкодисперсном стані.

Відстань анода від поверхні розплавленого металу підтримують 30—35 мм при глибині занурення анода в ванну 100—110 мм [2].

>Электролиз ведеться за нормальної температури ванни900—1100°С залежно від температури плавлення електроліту імишметалла. Підвищений вміст окислів чиоксихлоридов у ванні веде дозагустеванию електроліту.

У процесі електролізу на аноді виділяється хлор. Тому ванна повинен мати хороший вентиляційнеотсос.

Після заповнення тигля ванна перекидається, і вміст обертається сталевіизложници, нагріті до500—550°С. У цьому сольовий розплав захищає метал від окислення.

Інша конструкція електролізера показано на рис. 2. Ваннафутерованамагнезитом, причому катод залізний, кілька підвищує вміст заліза в металі.

Одержуванімишметалл містять 94—99% рідкісних земель і кілька домішок: вуглець, кальцій, алюміній, до 1% Si, від 1 до 2,5% Fe та інших [2].

>Рис. 2. Ванна для електролітичного отримання технічногомишметалла зі сталевимтиглем,футерованниммагнезитом: 1 — сталевої тигель; 2 —магнезитовая підбійка; 3 — сталевої катод; 4 — графітовий анод; 5 — візок; 6 — розплавлениймишметалл; 7 — розплавлений електроліт

Чистоту металів можна підвищити застосуванням під час виготовлення електродів металів, не котрі взаємодіють із лантаноїдами (молібден і особливо тантал), використанням для футерівки тигля чистих окислів магнію чи берилію, і навіть проведенням електролізу у атмосфері інертного газу.

>Исследователями в лабораторних умовах розроблено технологічні умови електролітичного отриманняпразеодима,иттрия, самарію ігадолиния.

>Электролиз проводили вграфитовом склянці, який слугує анодом, у якого встановлювалимолибденовий стрижень — катод. У дні ваннивитачивалось поглиблення, куди встановлювали порцеляновий тигель — приймач рідкого металу.

При температурі електроліту1050—1100°С і катодного щільності струму 20—30А/см2 вихід по току й витягування становлять 40—50 і 80—85% відповідно. У процесі електролізу в ванну періодично необхідно додавати хлоридпразеодима з розрахунку 40—45% виходу по току.

>Электролитическое виділенняиттрия,гадолиния і самарію то, можливо успішно здійснено у ванні тієї самої типу, але із застосуванням рідкого цинкового катода. І тут, в порцеляновому тиглі, вміщеному у центрі графітового склянки, перебуває розплавленийцинк—катод. Струм до рідкомукатоду підводитьсямолибденовим стрижнем, ізольованим від зустрічі з електролітом порцелянової трубкою.

При температурі електроліту 800°С і катодного щільності струму 2A/см2 вихід по току дляиттрия ігадолиния становить до 95%, а самарію 65%. Загальне вилучення металів до сплаву з цинком сягає 90%. [2]

Зміст самарію в сплаві з цинком може бути доведена до 10%,гадолиния до 13%.

>Цинк легко відокремлюється від рідкісноземельних металів відгоном в вакуумі за нормальної температури900°С.[2]

1.2Металлотермические методи отриманнялантаноидов

Різні дослідники вивчали відновленнягалоидних солей (хлоридів, фторидів), і навіть окислівлантаноидов лужними металами, алюмінієм, на магній іщелочноземельними металами.

Зтеплот та вільної енергії освітигалогенидовлантаноидов і поширенихметаллов-восстановителей, можна зрозуміти, що з хлоридів підходящимивосстановителями можуть бути натрій і кальцій, а фторидів — кальцій. При відновленні хлоридів натрієм, проте, зірвалася отримати рідкісноземельні метали як зливка, добреотделяющегося від шлаку.

При відновленнігалогенидов на магній і алюмінієм виходять сплави рідкісноземельних елементів звосстановителями, причому вихід сплав недостатньо високий.Магний то, можливо відділений від рідкісноземельного металу вакуумної дистиляцією за температури понад температури плавленнялантаноидов, але алюміній досить повно у такий спосіб не видаляється.

Найкращі результати про вихід, виплавки зливка і чистоти металів отримані за відновленнягалогенидов кальцієм.

Цим методом можна отримати вселантаноиди крім самарію,европия іиттербия, відновлення яких протікає лише до нижчихгалогенидов. Для отримання самарію,европия іиттербия розроблений метод відновлення їх окислівлантаном, з одночасної вакуумної сублімацією цихметаллов.[3]

1.2.1 Відновленнягалоидних солей кальцієм

Відновленнягалогенидов кальцієм необхідно проводити за температур вище плавленнялантаноидов про те, щоб забезпечити виплавку металевого зливка. У цьому шлак має перебувати у розплавленому стані. Це визначає різницю за умов відновлення таких порівнянолегкоплавких металів, як La,Ce,Pr,Nd (температура плавлення лежать у інтервалі800—1050°С) і металівиттриевой групи,плавящихся в інтервалі температур1350—1650°С.

>Легкоплавкиелантаноиди (La, Се,Рr,Nd) можна отримати відновленням хлоридів чи фторидів кальцієм. Відновлення безводних хлоридів цих елементів із отриманням металів високої чистоти виробляється у сталевих бомбах невеликого розміру,футерованних чистої окисом магнію чидоломитной сумішшю окислів кальцію і магнію (рис. 3).

Максимальна температура відновлення1100°С. Під час цієї температуріMgO мало реагує з лантаноїдами. Проте за вищих температурах відбувається часткове відновлення окису магнію розплавленимредкоземельним металом і магнію до сплаву.Кальций високої чистоти (очищений дистиляцією в вакуумі) як зерен розміром ~0,6—1 мм перемішується з хлоридомлантаноида у атмосфері сухого аргону у спеціальній камері. Змішування в сухому аргоні необхідне запобігання поглинання вологи хлоридом та азоту кальцієм.

>Кальций вводять у суміш з головою ~15—20% проти теоретично необхідної кількості. Під час проведення процесу у малих масштабах теплоти реакції замало забезпечення розплавлювання що утворюється металу і шлаку.

>Рис. 3.Реакционная бомба на відновлення хлоридівлантаноидов кальцієм: 1 — сталева трубка діаметром 6,35 див; 2 — сталева кришка; 3 — набивання зСаО; 4 — підбійка зспеченногоогнеупора; 5 — набиванняСаО; 6 — шихта

З з підвищеннятермичности процесу у шихту додають якподогревающей добавки йод (0,3—0,7 м. на 1 м. хлориду) і відповідне кількість кальцію для освітиCaJ2. Запровадження йоду, ще, знижує температуру плавлення шлаку, завдяки освітіевтектикиСаСl2->СаJ2.

>Герметично закрита бомба з шихтою нагрівається до700°C для порушення реакції. Метали виходять як щільного зливка, добреотделяющегося від шлаку, за середнього виході 95%. Вони містять близько двох% кальцію, який видаляється переплавкою металу у вакуумі в тиглях з окису магнію чи окису берилію. При температурі процесу вище 1300 °С (наприклад, длягадолиния) тиглі з окису магнію непридатні.

Знайшли, що інертним матеріалом стосовнолантаноидам є тантал, мало реагує з більшістю цих металів до температури1500—1600°С.

Це дозволило б використовувати тантал як матеріалу плавильного тигля.Тигли виготовляються шляхом зварювання з танталових аркушів завтовшки 0,02—0,06 мм.

Відновлення ведеться втанталовом тиглі, закритому перфорованого кришкою, у атмосфері аргону. При плавленні втанталовом тиглі зручно здійснювати нагрівання струмами високої частоти. Оскільки тигель закритий не герметично, застосуванняподогревающей добавки йоду до шихті виключається і необхідна температура забезпечено лише зовнішнім нагріванням.Редкоземельние метали зазвичай щільно чіпляються до танталу і він мусить механічно відокремлювати від ньоготанталовую оболонку. З метою економії танталу тиглі виготовляють з тонких аркушів.

Для отримання тугоплавкихлантаноидов (>Gd,Tb,Dy, Але,Er.Tu,Lu, Y) метод відновлення хлоридів виявився непридатним. Основне складне становище полягала у високій пружності пара хлористого кальцію при високих температурах1500—1600°С (точка кипінняСаС12 >2000°С).

Це викликало в заміни хлоридівлантаноидовфторидами (точка кипінняCaF22500°С, точка плавлення1418°С). Слід скасувати, що фториди мають додаткове перевагу над хлоридами стосовно того, що вони малогигроскопични. Це дуже полегшує оперування із нею.Восстановлением фторидів кальцієм в танталових тиглях у атмосфері аргону отримано усі ці тугоплавкілантаноиди як зливків після виходу від 80 до 98%.

Цим самим методом отриманолегкоплавкиелантаноиди (La, Се,Рr,Nd). Проте на відміну від відновлення хлоридів цих металів необхідно доводити температуру приблизно до1430°С про те, щоб шлак (>CaF2) розплавився.

Після переплавлення в вакуумі в тиглях з танталу метали, отримані відновленнямгалогенидов, містять трохи більше сотої частки відсотка кальцію, магнію, танталу, кремнію, заліза, вуглецю та азоту. Підвищений вміст танталу практикується вевропия і лютецію (0,1%).[2]

1.2.2 Відновлення окислів з одночасної дистиляцією металів

Вище вказувалося, що самарій, європій і ітербій вдасться отримати відновленням їх хлоридів чи фторидів кальцієм. Відновлення протікає лише до двовалентнихгалогенидов.

Для отримання цих металів розробки метод відновлення їх окислівлантаном в вакуумі з одночасної дистиляцією які виникають металів, які мають вищу пружність пара, ніж лантан.

>Sm2>O3 +2La 2Sm + La2>O3. (1)

Попри близьке спорідненість до кисню у самарію ілантана, реакція відбувається у бік відновлення, оскільки самарій видаляється зі сфери реакції. Метод аналогічний отриманню кальцію відновленням його окису алюмінієм в вакуумі.

>Пригоднимивосстановителями є також церій і (а то й визначена висока чистота металів)мишметалл.

Відновлення виробляється утанталовом тиглі, верхня частину доходів якого служить конденсатором і залишається поза зоною нагріву. Для повного уловлювання металів до верхню частину тигля доцільно приєднувати конденсатор яктанталовой трубки із низкою танталових дисків (тарілок).

Суміш окисла злантановой стружкою, взятої з надлишком близько 20%, вміщують утанталовий тигель, який повільно нагрівається в вакуумі до1400°С. Нагрівання може здійснюватися в печі електроопору чи індукційною печі. У процесі підйому температури підтримується вакуум не нижче 10-4 мм рт. ст. Початок сублімації супроводжується різким падінням тиску (до ~ 10-7 мм рт. ст.), оскількииспаряющиеся метали активно поглинають залишкові гази.

>Конденсированние метали виходять яккрупнокристаллической палітурки лежить на поверхнітанталового конденсатора. Вони містять <0,05% Та і тільки слідилантана.

ВідновленняSm2>O3 (і навіть, мабуть, окислівЕu2Про3 іYb2>O3) можна кальцієм в герметичному апараті з наступним відділенням окису кальцію шляхомотгонки в вакуумі самарію і надлишку кальцію.Фракционнойразгонкой самарій то, можливо очищено від кальцію. Однак це метод складніше,

Страница 1 из 2 | Следующая страница

Схожі реферати:

Навігація